复合材料环氧树脂

1、复合材料环氧树脂第1页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.1 概 述5.1.1 定义 环氧树脂（EP）:分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物, 分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。 典型的环氧树脂结构如下：化学名称：双酚A二缩水甘油醚2第2页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二环氧基含量有三种不同的表示法。 1、环氧当量：是指含有1mol环氧树脂的质量。 分子量=环氧当量2，这一公式只适用于上述理想状态。 2、环氧值：

2、每100克树脂中所含有环氧基的物质的量（摩尔）。有利于固化剂用量的计算和用量的表示。 3、环氧质量分数：每100克树脂中含有环氧树脂的质量（克）。 三种表示方式之间的换算公式如下： 环氧当量 = 100环氧值， 环氧值 = 环氧质量分数环氧基分子量 环氧质量分数 = 环氧基分子量环氧值3第3页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.1.2 环氧树脂的特性 （1）粘接强度高，粘接面广 （2）收缩率低:尺寸稳定、内应力小、不易开裂。 （3）稳定性好 （4）优良的电绝缘性 （5）机械强度高 （6）良好的加工性 （7）尺寸稳定性 （8）耐化学性能 4第4页，共60页，2022年，5

3、月20日，13点20分，星期二5.1.3 环氧树脂的分类 1分类 五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类和脂环族类。 2型号 第一位:采用主要组成物质名称，取其主要组成物质汉语拼音的第一个字母，若遇相同则加取第二个字母。 第二位:若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示。若未改性则加一标记“”。 第三和第四位:该产品的主要性能值：环氧值的算术平均值。 例如：某一牌号环氧树脂，系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值指标为0.48 0.54mol /100g，则其算术平均值为0.51，该树脂的全称为“E51 环氧树脂”。 5第5页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，

4、星期二6第6页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.2 各类环氧树脂的结构特点及性能5.2.1 缩水甘油醚型环氧树脂 1二酚基丙烷型环氧树脂（1）原料：二酚基丙烷（简称双酚A），易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯；环氧氯丙烷。（2）性能特点：二酚基丙烷型环氧树脂是以二酚基丙烷和环氧氯丙烷为主要原料，以氢氧化钠为催化剂经缩聚反应制得的，二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构： 7第7页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二8第8页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 （3） 合成原理 控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔比和合适的反应条件，

5、可合成不同n值（相对分子质量）的树脂，由此可得到一系列不同牌号的环氧树脂。低相对分子质量树脂（n=01）在常温下是粘性的液体，中、高相对分子质量树脂（n1）在常温下是固体。 9第9页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二主要可能反应有下列四种： A 环氧氯丙烷在碱催化下与二酚基丙烷进行加成反应，并闭环生成环氧化合物10第10页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 B 生成的环氧化合物与二酚基丙烷反应C 含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应11第11页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 D 含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应 在缩聚

6、过程中除了上述四个主要的反应外，还可能存在下列一些副反应： E 单体环氧氯丙烷水解12第12页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二F 树脂的环氧端基水解G 支化反应13第13页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 H 环氧端基发生聚合反应 主要发生在高温（大于180）并有碱或盐存在的情况下，可交联成体型结构的高聚物。两种单体的投料配比、氢氧化钠的用量、浓度与投料方式以及反应温度等条件对控制反应起着非常重要的作用。14第14页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 影响因素 A 二酚基丙烷和环氧氯丙烷的摩尔比 B 氢氧化钠的用量、浓度与投

7、料方式的影响 C 反应温度的影响 D 加料顺序的影响 E 体系中水含量的影响 15第15页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2酚醛多环氧树脂 在线型分子中含有两个以上的环氧基，交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。 合成可分为一步法和二步法两种。一步法是在线型酚醛树脂生成后不将树脂分离出，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反应。二步法是在线型酚醛树脂生成后将树脂分离出，再和环氧氯丙烷进行环氧化反应。16第16页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二17第17页，共60页，2022年，5月20

8、日，13点20分，星期二3其它酚类缩水甘油醚型环氧树脂 间苯二酚型环氧树脂，间苯二酚甲醛型环氧树脂，四酚基乙烷型环氧树脂，三羟苯基甲烷型环氧树脂，四溴二酚基丙烷型环氧树脂等。（1）间苯二酚型环氧树脂 这类树脂粘度低、工艺加工性好。它是由间苯二酚与环氧氯丙烷缩合而成的具有二个环氧基的树脂：18第18页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（2）间苯二酚甲醛型环氧树脂 具有四个环氧基，固化物的热变形温度可达 300，耐浓硝酸性能优良。由低相对分子质量的间苯二酚甲醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的.19第19页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（3）四酚基乙烷型环氧

9、树脂 高的热变形温度和良好的化学稳定性。由四酚基乙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的具有四个环氧基的树脂：20第20页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（4）三羟苯基甲烷型环氧树脂 热变形温度可达 260 以上，有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高温氧化。21第21页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（5） 四溴二酚基丙烷型环氧树脂 由四溴化钾二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的。主要用作阻燃型环氧树脂，在常温下是固体，它常与二酚基丙烷型环氧树脂混合使用。22第22页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二4脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 由环氧氯

10、丙烷与多元醇在催化剂存在下反应。反应的中间物脂族氯醇比芳族氯醇对碱更敏感，前者很易水解成二元醇或多元醇。强碱的存在也容易促使脂族环氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反应一般用路易士酸类（例如三氟化硼、三氯化铝）作催化剂，第二步的脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶液中进行。23第23页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 （1）丙三醇环氧树脂 丙三醇环氧树脂是由丙三醇与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚配合物的催化下进行缩合，再以氢氧化钠脱氯化氢成环而得。24第24页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（2）季戊四醇环氧树脂 由季戊四醇与环氧氯丙烷缩合而成，具有下列结构：

11、具有约 2.2 个官能度，用胺类固化时比二酚基丙烷型环氧树脂要快28倍, 是水溶性的。若在二酚基丙烷型环氧树脂中混合20 %的季戊四醇环氧树脂，可使体系粘度下降一半，并可粘合潮湿的表面，具有很好的粘结性能。25第25页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（3）多缩二元醇环氧树脂 用作二酚基丙烷型环氧树脂的增韧剂.26第26页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.2.2 缩水甘油酯类环氧树脂 特点：具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性好；具有良好的耐超低温性，在-196 253 超低

12、温下，仍具有比其他类型环氧树脂高的粘结强度；有较好的表面光泽度、透光性、耐气候性好。 合成：多元羧酸酰氯环氧丙醇法；多元羧酸环氧氯丙烷法；羧酸盐环氧氯丙烷法；酸酐环氧氯丙烷法等方法。27第27页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二1四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 2. 间苯二甲酸二缩水甘油酯28第28页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二反应历程为：29第29页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.2.3 缩水甘油胺类环氧树脂 由脂肪族或芳族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成。 特点：多官能度、环氧当量高、交联密度大，耐热性显著提高。主要缺点是

13、有一定脆性。主要品种如下。 1. 苯胺环氧树脂 苯胺环氧树脂由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合，再以氢氧化钠进行闭环反应而得。用胺类固化时活性较低，但用酸酐固化时非常活泼。30第30页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2. 对氨基苯酚环氧树脂 由对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应而得。 3. 4 , 4-二氨基二苯甲烷环氧树脂 由 4 , 4-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，该树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度，固化物具有较低的电阻。31第31页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 4. 三聚氰酸环氧树脂 由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存在下进行缩合，再以氢氧化

14、钠进行闭环反应而得。酮烯醇互变异构现象：32第32页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.2.4 脂环族环氧树脂 由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的。 特点：较高的抗压与抗拉强度； 长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能和电性能； 耐电弧性较好； 耐紫外光老化性能及耐气候性较好。33第33页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二1. 二氧化双环戊二烯（ 6207树脂或 R122 树脂） 白色固体结晶粉末，熔点大于184，环氧值为1.22当量/100g。它是由双环戊二烯经过氧乙酸环氧化而得：34第34页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，

15、星期二5.2.5 脂肪族环氧树脂 在分子结构里不仅无苯环，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。 1. 环氧化聚丁二烯树脂（2000 环氧树脂） 由低相对分子质量液体聚丁二烯树脂分子中的双键经环氧化而得。在它的分子结构中既有环氧基也有双键、羟基和酯基侧链。35第35页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2. 二缩水甘油醚 二缩水甘油醚由环氧氯丙烷按下述反应进行制备： 环氧氯丙烷水解制一氯丙二醇：一氯丙二醇与环氧氯丙烷进行开环醚化反应二（氯丙醇）醚脱氯化氢闭环生成二缩水甘油醚 36第36页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.3 固化剂 固化剂（

16、硬化剂）：仅用环氧树脂和固化剂两种材料的不同品种相组合就能组成应用方式不同和性能各异的固化产物。 5.3.1 固化剂的种类按固化温度分：低温、快速固化固化剂、常温固化剂、 中温固化剂、高温固化剂、潜伏型固化剂。37第37页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.3.2 固化剂的用量 加量太少，则固化不完全，固化产物性能不佳； 若是用量太多，适用期变短，固化时急速释放热量高，内应力增大，胶层脆性增加，粘接强度降低，残留的固化剂还会影响胶粘剂的其他性能。 固化剂的用量通常是对100份环氧树脂而言，一般可先行计算，再通过实验最后确定。38第38页，共60页，2022年，5月20日

17、，13点20分，星期二1胺类固化剂用量的计算 环氧树脂固化时，伯胺和仲胺对环氧基的反应是主要的，氨基与环氧基有严格的定量关系，可按下式计算出脂肪胺、脂环胺、芳香胺的理论用量：式中Wa100g环氧树脂所需胺固化剂的质量，M胺的相对分子质量；N胺分子中活泼氢原子数目；Ac胺当量， EV环氧树脂的环氧值39第39页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2低分子量聚酰胺用量的计算 虽然低分子聚酰胺的胺值是衡量氨基多少的指标，但不能正确反映活泼氢原子数目，因而不可简单地将胺值作为计算低分子聚酰胺用量的依据，应按如下公式计算出理论用量。40第40页，共60页，2022年，5月20日，13

18、点20分，星期二3酸酐固化剂用量的计算 酸酐固化剂的用量比胺类固化剂复杂些，酸酐单独使用或同时添加促进剂的情况不同。因为有促进剂存在时固化反应历程是环氧基与酸酐的羧酸阴离子交替加成聚合，故最佳用量为理论计算量。若不使用促进剂时，则反应历程为环氧基与羧酸（酸酐开环生成）以及环氧基与反应中生成的羟基并行反应，因此，最佳用量一般为理论计算量的 0.85 倍。 单一酸酐固化剂用量的计算公式：41第41页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二5.3.3 固化剂的种类 1. 多元胺类固化剂 多元胺类固化剂种类很多。42第42页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（1）

19、多元胺固化剂的固化反应 伯胺与环氧树脂反应，首先是伯胺的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺，下一步与环氧基反应生成叔胺，最后形成交联网络结构。反应式如下：反应中生成的叔胺具有催化作用。因伯胺与仲胺易发生反应，加之本身的空间位阻效应，其催化作用一般是难以发挥的。43第43页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（2）单一多元胺的种类和特性 直链脂肪族多元胺：这类固化剂在常温下可固化，与其相适应的添加剂量为理论量或接近理论量。如含有叔胺结构时，其用量要减少。活泼氢的量愈少，适用期愈短，放热量则愈大。为了加快固化速度或在室温以下使之固化，则必须添加促进剂，例如酚类、DMP等，均有一定

20、效果。 用直链脂肪胺固化的环氧树脂产物具有韧性好、粘接性优良的特点，而且对强碱和若干种无机酸有优良的抗腐蚀性，但耐溶剂性不一定能满足要求。44第44页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 聚酰胺：聚酰胺是一种改性多元胺，通常由亚油酸二聚体和脂肪族多元胺反应制得。聚酰胺最大特点是添加量的容许范围比较宽，一般聚酰胺用量范围在60150份，固化物的机械性能比较均衡，耐热冲击性优良，对范围很广的各种材料具有优良的粘接性。固化物的性能也因聚酰胺的胺值和加入量而有所不同，如胺值增加，则固化物的热形温度HDT也增加。聚酰胺的加入量增加，则固化物的可挠性和冲击强度提高，而HDT则降低。聚酰

21、胺虽然是常温固化剂，但如果固化温度提高，因固化物的交联密度增加，其性能也能提高。 聚酰胺与脂肪族多元胺比较，耐水性优良，但耐热性和耐溶剂性较差。45第45页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 芳香族多元胺：芳香族多元胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，与脂肪族多元胺相比有如下特点：a 碱性弱；b反应受芳香环空间位阻影响；c 固化过程时间较长，因此必须加热才能进一步固化。芳香族多元胺为固体，与环氧树脂混合时往往需要加热，因此使用期短。为了克服这一缺点，常常做成熔融过冷物、共熔混合物、改性物或芳胺溶液等来使用。最佳使用量为化学理论量或稍过量，加入少量促进剂（酚类、叔胺等均

22、可）。46第46页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（3）改性多元胺 由于单独使用改性多元胺对人的皮肤和粘膜有刺激性，与环氧树脂配比要求严格，碱性强而易与空气中的二氧化碳生成盐等弊病，所以经常使用改性多元胺。 环氧化合物加成多元胺：将过量的多元胺与单环氧化合物或双环氧化合物反应而得到的改性多元胺，生成物通常为胺加成物： 因为加成物分子量增大，沸点和粘度增高，对人的皮肤和粘膜的刺激性随之大幅度减小。同时由于加成反应生成羟基，提高了固化反应活性。有代表性的这类加成物是DETA与苯基缩水甘油醚或与低分子量的DGEBA树脂的加成物。47第47页，共60页，2022年，5月20日，

23、13点20分，星期二 迈克尔加成的多元胺：胺的活泼氢对、不饱和链能迅速加成反应，称为迈克尔加成反应。此反应是在氨基上进行的加成反应，因此改善了改性多元胺的刺激性和对环氧树脂的相容性，特别是丙烯腈的加成反应称为腈乙基化，在延缓反应活性和改善相容性方面是非常有效的。48第48页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 曼尼斯加成的多元胺：曼尼斯反应为多元胺、福尔马林以及苯酚的缩合反应。此反应可大幅度改善固化特性，能够低温固化。这种改性固化剂的性质，根据胺和酚的种类以及它们的配比不同而不同。49第49页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2叔胺及咪唑类固化剂 （1

24、）叔胺类固化剂 叔胺属于碱性化合物，是阴离子型的催化型固化剂。它与环氧树脂的固化反应机理如下：50第50页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化速度和固化物性能变化较大，固化时放热较大的缺点，因此不适应于大型浇铸，也不应单独使用。表5-9 列出了具有代表性的叔胺类固化剂。 表5-9给出的叔胺类固化剂是属于阴离子聚合催化型的叔胺化合物。用叔胺类化合物作为固化剂固化的DGEBA树脂的热变形温度（HDT）如图5-7所示。由图可看出不同胺类固化剂在不同温度下进行固化，其固化物的HDT也不同，对固化温度的影响是很显著的。即使同一种固化剂在不同温度下固化

25、，其固化物的HDT也相差较大。固化温度90时，所有叔胺类固化环氧树脂的HDT值最大；如果固化温度超过这一温度，HDT反而下降。叔胺类固化剂固化环氧树脂的固化物，其HDT与咪唑类化合物或三氟化硼配合物固化环氧树脂固化物的HDT相比是非常低的。这可能是叔胺的分解使链增长受阻之故。51第51页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 （2）咪唑类固化剂 咪唑是具有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺，所以咪唑固化剂既有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用。咪唑的碱性比较弱且挥发性小，毒性也就比脂肪族胺、芳香族胺小的多，通常它们在250以下几乎不分解。 最常用的是2-乙

26、基-4-甲基咪唑。52第52页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 3酸酐类固化剂 环氧树脂和多元酸反应速度很慢，由于不能生成高交联度产物，因而不能作为固化剂之用。酸酐由于具有使用寿命长、对皮肤基本上没有刺激性、固化反应缓慢、放热量小、收缩率低、产物的耐热性高、产物的机械强度、电性能优良等优点而成为一类重要的固化剂。 酸酐和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同。 53第53页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二酸酐作为环氧树脂固化剂的用量为实际计算值。 在无促进剂存在时K值为0.8 0.9，在有促进剂存在时K值为1。 酸酐固化剂可分为单一型、混

27、合型、共熔混合型。其中单一型又分为单官能团酸酐，双官能团酸酐，游离酸酸酐。54第54页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（1） 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐适宜在150下固化，制造大型浇铸件、层压材料，邻苯二甲酸酐和环氧树脂混溶可采用以下方法。邻苯二甲酸酐与环氧树脂的混合物在100时有14h的适用期。标准的固化时间为150/6h。（2）顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐熔点低，和环氧树脂配制混合物时只要预先将树脂加热到60，然后在搅拌下逐渐将MA加入即可熔融。混合物在25下能有2 3天的适用期。 55第55页，共60页，2022年，5月20日，13点20分，星期二（3）四氢邻苯二甲酸酐（ THPA） 由丁二烯和顺丁烯二酸酐按Diels-Alder反应制得的。（4）甲基四氢邻苯二甲酸酐 由1,3-戊二烯和异戊（间）二烯分别和顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应而制得的混合物。最大特点