配位滴定法新

1、配位滴定法新第1页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法配位剂种类： 无机配位剂 简单配位络合物 概 述不够稳定 逐级络合 多种型体共存第2页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四有机络合剂 螯合物 稳定（环状） 组成简单恒定 选择性好有机配位剂中常含有N， O，S配位原子第3页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四配位剂在分析化学中的应用沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子能生成沉淀的螯合物：掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，能生成无机配位化合物，用于消除其对 EDTA 滴

2、定 Pb2+的干扰。第4页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四332+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。第5页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四分析化学中的络合物简单配体络合物多核络合物螯合物第6页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四EDTA及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA性质离解性配位性质溶解度存在形式： 双偶极分子分子式： H4YEDTA两个羧基上

3、的H转移到N原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸。第7页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四EDTA的性质离解性在任一水溶液中EDTA均以7种不同型体并存！H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+第8页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四H4YH3Y -H2Y 2-HY 3-Y 4-H5Y +H6Y 2+EDTA 各种型体分布图各型体浓度取决于溶液pH值酸度越高，平衡向左移动，Y4-越小；酸度越低，平衡向右移动，Y4-越大。第9页，共123页，2022年

4、，5月20日，12点42分，星期四不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-最佳配位型体第10页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四配位性质EDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L第11页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四EDTA的特点广泛配位性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;生成的配位化合物稳定，lgK 15;配位比简单， 一般为1

5、：1；配位反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。第12页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第1节 配位化合物的稳定性及影响因素一、配合物的稳定常数（形成常数）和累积稳定常数 二、副反应与副反应系数1、配位剂Y的副反应和副反应系数2、金属离子M的副反应和副反应系数3、配合物MY的副反应系数三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 第13页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第1节 配位化合物的稳定性及影响因素一、配合物的稳定常数（形成常数）和累积稳定常数 讨论： KMY大，配合物稳

6、定性高，配合反应完全 M + Y MY第14页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四EDTA配合物M + Y MY 碱金属离子: lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20第15页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46

7、Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0表71 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数第16页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 第17页，共123

8、页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 二、副反应与副反应系数 1、配位剂Y的副反应和副反应系数2、金属离子M的副反应和副反应系数3、配合物MY的副反应系数第18页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行利于主反应进行第19页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四副反应系数与总副反应系数2737第20页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四1、配位剂Y的副反应和副反应系数配位剂Y的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 配位剂Y的副

9、反应系数：未与M络合的总浓度Y4-的平衡浓度酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数第21页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 配位剂Y的酸效应： 由于H+存在使配位剂Y与金属离子配位反应能力降低 的 现象第22页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（1）配位剂Y的酸效应系数注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度结论： 第23页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四pH1gY(H)pH1gY(H)pH1gY(H)0.023.643.88.857.42.880

10、.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00表7-2 不同pH值时的lgY（H）第24页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若

11、 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解Y4-第25页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四共存离子效应：由于其他金属离子存在使配位剂Y参加主反应能力降低的现象第26页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（2）共存（干扰）离子效应系数 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论： 第27页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（3）配位剂Y 的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应19第28页，共123页，2022年，5月20日，12点4

12、2分，星期四例.在pH=6.0的溶液中,含浓度均为0.01mol/L的EDTA、 Zn2+及Ca2+,计算Y(Ca)和Y。解:查表7-1得：KCaY=1010.69 查表7-2得： pH=6.0 时 Y(H)=104. 65 Y(Ca)=1+KCaYCa=1+ 1010.690.010=108.69 Y = Y(H) + Y(Ca) 1 = 104. 65 + 108.69 1= 108.69第29页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四2、金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配体配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配体配位效应系数 羟基配位效应系数M的

13、总副反应系数配位效应第30页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象第31页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（1） M的配位效应系数 注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:第32页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（2）金属离子的总副反应系数 若溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA第33页，

14、共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四假若溶液中有两种以上络合剂L1、L2、 、Ln共存第34页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四金属 PH离子 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Al3+ 0.5 1.3 5.3 9.3 13.3 17.3 21.3 25.3 29.3 33.3Bi3+ 0.1 0.5 1.4 2.4 3.4 4.4 5.4Ca2+ 0.1 1.0Cd 0.1 0.5 2.0 4.5 8.1 12.0Ni 0.1 0.7 1.6Mg 0.1 0.5 1.3 2.3Pb 0.1 0.5 1.4 2.7 4.

15、7 7.4 10.4 13.4Zn 0.2 2.4 5.4 8.5 12.8 15.5一些金属离子的lg第35页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例2 计算pH=11，NH3=0.1mol/L时，Ni2+的副反应系 数Ni值。解：从附录（lgM（OH）查得：pH=11时，lgNi(OH)=1.6从附录（金属配合物稳定常数表）查得：Ni(NH3)6的lg16分别是2.75、4.95、6.64、7.79、8.50、8.49故第36页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3、配合物MY的副反应系数 M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y强

16、酸碱性溶液中要考虑 由于酸式或碱式配合物稳定性很差，所以大多数情况下配合物的副反应忽略不计，且有利主反应的进行。第37页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 理想溶液中的 配位反应 M + Y MY条件不同于的理想溶液中的 配位反应 M+ Y MY 19游离的Mn+Y=Y-4除H2O,Mn+,Y4-MY外，无其他物质共存。氧还25第38页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四忽略第4项第39页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例3 计算pH=2和pH=5时的 值解：从表7-1查到 从

17、表7-2查到 pH=2时， pH=5时, 从附录查到 pH=2时， pH=5时,所以，pH=2时，pH=5时，（只考虑酸效应）第40页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例4 计算pH=11时，NH3=0.1mol/L时解： 从附录查得，Zn(NH3)42+的lg1lg4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，从附录查到 pH=11时 lgZn（OH）=5.4从表7-1查到 从表7-2查到 pH=11时 lgY（H）=0.07计算结果表明，在pH=11时，尽管Zn2+与OH-及NH3的副反应很强，但可达10.83，故在强碱条件下仍能用EDTA滴定Zn2+。第41页，

18、共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第2节 配位滴定的基本原理一、滴定曲线 （一）滴定曲线 （二）配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 （三）影响配位滴定突跃大小的两个因素 （四）准确滴定的条件二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、金属离子指示剂第42页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 在NH3- NH4Cl缓冲溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 标准溶液滴定20.00ml（V0）0.01000mol/L Ca2+ 溶液，计算滴定过程中Ca2+的变化，绘出滴定曲线。查表7-1得：lgKCaY=10.69查表7-2及附录得：

19、pH=10.0时， 由于NH3与Ca2+不起配位反应，故 所以， 一、滴定曲线（一）滴定曲线第43页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四1滴定前（V=0）溶液的钙离子浓度等于原始浓度。 Ca2+=0.01000 mol/L pCa=-lg0.01000=2.002滴定开始至化学计量点之前（VV0）：的离解可忽略。当加入19.98 ml EDTA标准溶液时pCa=5.3第44页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3计量点时（V=V0） (见式7-12)因为Ca2+没有副反应，所以 pCa=6.27第45页，共123页，2022年，5月20日，12点42

20、分，星期四4计量点后（VV0）溶液中钙离子浓度由过量的EDTA的浓度决定，即当加入20.02 ml EDTA标准溶液时pCa=7.24第46页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四表7-3 用EDTA（0.01000mol/L）滴定20.00ml Ca2+溶液（0.01000mol/L）的Ca2+变化表（25）加入的EDTA剩余的Ca2+Ca2+pCa毫升%毫升0.00010020.001.0010-22.0018.0090.0102.005.0010-43.3019.8019.9820.0020.0220.2099.099.9100.0100.110110.100.200

21、.020.005.0010-55.0010-65.3610-7EDTA5.0010-65.0010-5 5.306.277.248.24过量的EDTA0.1 0.021.0 0.20突跃范围第47页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（二）配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较第48页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四化学计量点 PCa=6.27突跃上限(0.1%) PCa=7.24突跃下限(-0.1%) PCa=5.3滴定突跃第49页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四影响滴定突跃的因素lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg

22、 KMY增加 1， 滴定突跃增加一个单位。条件稳定常数仅影响滴定曲线终点。化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关。（三）第50页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四2. CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。浓度仅影响配位滴定曲线的起点。第51页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四滴定突跃范围的计算 sp前，0.1，按剩余M浓度计sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计pM=pCM+3.3滴定突跃范围：计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关第52页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（四）（

23、单一离子）准确滴定的条件：TE 0.1 % 时，TE 0.3 % 时，lg Csp KMY5 则 lg Csp KMY6 设CM = 2.0102 molL，Csp=CM/2则 lg KMY8M=YCsp0.1% 未反应的程度 MY=Csp 完全配位 MY csp 1 KMY= MY csp0.1%csp0.1% csp10-6第53页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四二、化学计量点pM值的计算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化学计量点时：M/=Y/所以： pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)第54页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星

24、期四例5 用0.02000mol/L EDTA溶液滴定相同浓度的Zn2+，若溶液pH为11，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pZn/。解：化学计量点时，由例4可知：pH=11时 即在化学计量点时，未与EDTA配合的锌占总锌含量的百分数为第55页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四三、 金属离子指示剂 1、变色原理2、必备条件3、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法4、指示剂变色点时金属离子浓度计算5、常用金属离子指示剂第56页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四1、指示剂变色原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示

25、剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值滴定前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点时 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 第57页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四2、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当KMIn 104，且 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀第58页，共123页，20

26、22年，5月20日，12点42分，星期四3、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：终点时指示剂的颜色不发生变化，这种现象称为指示剂的封闭现象 产生原因：待测离子： KMY KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭。第59页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四续前指示剂的僵化现象：滴定终点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂 提高MIn溶解度 加热 加快置换速度 第60页，共123页，2022年，5月20日，12

27、点42分，星期四4、指示剂变色点时金属离子浓度计算选择指示剂的原则 pMt = pMsppMlgKMIn+1 In色理论变色点，也即终点理论变色范围lgKMIn酸碱66第61页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例6: 铬黑T与Ca2+配合物的铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1=10-6.5， K2=10-11.6，试计算pH10时的pCat值。解： 第62页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四5、常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT)6.3-11.6蓝红Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸) 6黄红Bi3+

28、Pb2+ Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黄红Cu2+(Co2+ Ni2+)第63页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四HIn2-MgIn-1. 铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblack T)2H+H+pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-pH型体及颜色指示剂络合物颜色MIn第64页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 使用范围: 6.30pH11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，F

29、e3+，Cu2+，Co2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN第65页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四2.二甲酚橙(xylenol orange-XO)缓冲体系：HAc-NaAc 终点前游离态颜色络合物颜色终点时游离态颜色络合物颜色使用范围:pH6的酸性溶液。封闭离子：Ni2+,Fe3+ ，Al3+. Cu2+，Co2+，掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵第66页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3. PAN 1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ +H2InpK

30、a1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-使用范围:pH1.9 12.2第67页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四CuYPAN金属指示剂的作用原理置换作用CuY +PAN + M蓝色黄色终点前：终点时：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8改善指示剂的性能第68页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四4. 钙指示剂 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5H2In- HIn2- In3- + H+酒红色 蓝色 酒红色它与金属离子形成的络合物为红色, Fe3+ 和A

31、l3+封闭作用.使用范围:pH10 13In3- + H+HIn2-H2In-第69页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第3节 滴定条件的选择一、滴定终点误差二、滴定单一金属离子酸度的控制与选择 1.最高酸度的选择 2.最低酸度的选择 3. 最佳酸度的确定 4、缓冲液的作用和选择三、选择性滴定的条件与提高选择性滴定的措施 （一）选择性滴定条件 （二）提高选择性滴定的措施第70页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生一、滴定终点误差讨论：Yep-Mep0，滴定剂过量，终点误差为正； Yep-Mep0，滴定剂不足 ，终

32、点误差为负； Yep-Mep =0， 终点误差为零。第71页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（717）（718）（719）第72页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四在化学计量点时在终点时（720）将上述两式相减得（721）第73页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（722）在化学计量点时将式（721）、（722）代入（720）得：（723）林邦（Ringbom）误差公式K/MY和CM（sp）越大，终点误差越小；pM/越大，终点误差越大。第74页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四终点误差TE = 1

33、00% Yep-MepcMsp pM = pMep - pMsp Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY Ysp10-pY-Msp10-pM cMspTE= 100%pM =-pY Msp=Ysp=cMsp/KMYTE =10 pM -10-pM cMspKMY第75页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解第76页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星

34、期四续前 第77页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四1、最高允许酸度(最低PH值)： 二、滴定单一金属离子酸度的控制与选择查表求PHmin 如以最高允许酸度对不同物质的lgKMY作图得到的关系曲线,称为酸效应曲线.可直接查该图,免除计算的麻烦 .第78页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四酸效应曲线（Ringbom曲线）pH第79页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第80页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四酸效应曲线的应用(1)方便地查出滴定M的最高酸度。 滴定Bi3+,pH=1；滴定Fe3+,pH=

35、2(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方干扰左上方的(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。 如Al3+,Fe3+连续滴定 pH=1测Fe3+, 后调pH=5,测Al3+第81页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四续前2、最低允许酸度(最大PH值)第82页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四例7 计算用EDTA（0.02mol/L）滴定同浓度的Ni2+溶液，求滴定的酸度范围（最高酸度和最低酸度）。查表7-2， pHmax=7.5所以，酸度范围是3pH7.5所对应的pH为3.0。即pHmin=3.0查表7-1，解：最高酸度最低酸度第83页，共123页，

36、2022年，5月20日，12点42分，星期四3最佳酸度（用指示剂确定终点时）第84页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四最佳酸度pZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。第85页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四启示：由于配位滴定过程中不断释放出H+，使溶液酸度不断增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，常用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH9-10时，常用氨性缓冲液。4、配位滴定中缓冲液的作用

37、和选择M+H2Y MY+2H+第86页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四三、选择性滴定的条件与提高选择性滴定的措施1、控制溶液的酸度（虽N不变且共存，但不干扰）2、掩蔽干扰离子 配位掩蔽法氧化还原掩蔽沉淀掩蔽法3、选择其他络合滴定剂（改变K稳）4、应用氧化剂或还原剂改变N的价态5、预先分离干扰离子（一）配位滴定的选择性与选择性滴定的条件（二）提高选择性滴定的措施降低N第87页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四要准确滴定 M ，N 不干扰，必需满足的条件TE=0.1%，pM=0.2 lgcMKMY6 lgcMKMYlgcNKNY 6 TE=0.3%

38、，pM=0.2lgcMKMY 5 lgcMKMYlgcNKNY5 （一）配位滴定的选择性与选择性滴定的条件即：lg(CK)6即：lg(CK)5lg(CK)6lg(CK)5当有其他副反应存在时:第88页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四推导如下：lg(Y(H)+Y(N)有三种可能：Y(H)Y(N)；Y(H)Y(H) Y(N)+Y(H)=Y(N)=KNYCN,sp设目测终点有 pM= 0.2, TE = 0.1%的误差第89页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四若M=1则有：即：lg(CK)6或CM = CN,CM = 10 CNCM = 0.1CN第

39、90页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四M, NKMY KNYKMY KNY前提：第92页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 例：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01molL-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？解：判断利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+的可能性 查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：CBi = CPb = 0.01 molL-1 lgCBiKBiYlgCPbKPbY=27.9418.04=9.95 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰第93页，共12

40、3页，2022年，5月20日，12点42分，星期四2、 掩蔽干扰离子掩蔽剂（A）的条件（1）KNAKNY（2）A不与M配位，即KMA小（3）NA无色或浅色（4）使用A的pH范围与测定M的pH范围一致第94页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从

41、而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+第95页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四名称pH被掩蔽的离子备注KCN 8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Ca2+,Ag+,Tl+及铂族元素NH4F4 6Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+, Ta5+,Be2+用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值变化不大邻二氮菲56Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Hg2+三乙醇胺（TEA）10Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+及少量Mn2+与KCN并用，可提高

42、掩蔽效果二巯基丙醇10Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+, Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+硫脲弱酸性Cu2+，Hg2+，Ti+铜试剂（DDTC）10能与Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。其中：Cu-DDTC为褐色，Bi-DDTC为黄色，故其存在量应分别小于2mg和10mg酒石酸5.567.510Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+Mg2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Mo4+Al3+，Sn4+，Fe3+在抗坏血酸存在下 配位掩蔽法第96页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四沉淀掩蔽法中常用的沉淀剂掩蔽

43、剂被沉淀离子被滴定离子pH指示剂NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Cd2+、Mn2+10铬黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+铬黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10铬黑T第97页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3.选择其他络合滴定剂（乙二醇二乙醚二胺四乙酸)Ca2+Mg2+lgK M-EDTA10.78.7lgK = 2lgK M-EGTA11.05.2lgK 6（1）EGTA第98页，共

44、123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四（2）EDTP Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，而Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。第99页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四第4节 应用与示例一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式三、示例第100页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四一、标准溶液的配制和标定1EDTA标准溶液 间接法配制0

45、.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 红纯蓝 XO pH6.0 缓冲溶液 紫红亮黄色2ZnSO4标准溶液 间接法配制，再用已知准确浓度的EDTA进行标定.第101页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四1.直接滴定（1）Lg CK 6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；二、滴定方式 2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或

46、沉淀适用条件：第102页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四返滴定法例：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量） Zn2+ZnY第103页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3.置换滴定法置换出金属离子例：Ag+的测定若 CAg+ = 0.01 mol /L,那么难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+ + Y 4-

47、NiY 2-pH = 10紫尿酸胺1.混合离子相互干扰时，为提高滴定选择性2.ep指示剂变色不敏锐时，为改善变色敏锐性 3.MY配合物不稳定，为提高稳定性 第104页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四4.间接滴定例：钾盐的测定适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成第105页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。 水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。水的硬度与测定第106页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 水的硬度与测定1.硬度及分类

48、按阳离子分:总硬度 = 钙硬度Ca2+ +镁硬度Mg2+(2)按阴离子分:总硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度:通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，又叫暂时硬度。 包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。 Ca（HCO3）2 = CaCO3+CO2+H2O 非碳酸盐硬度:经加热煮沸不能除去，又称为永久硬度。主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量。第107页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四 2、硬度的单位 mmolL-1表示： 指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩尔数。 m

49、gL-1表示：（通用单位） 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克数。 以CaCO3计：mmolL-1 M(CaCO3) 以CaO计：mmolL-1 M(CaO) 度表示 1法国度 10mgCaCO3L-1 1mmol/L=100.1mg/L（CaCO3 ） =10 1德国度= 10mgCaOL-1我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超450mgL-1第108页，共123页，2022年，5月20日，12点42分，星期四3.硬度的测定（1)总硬度测定:Ca2+ + Mg2+ 的测定 在一定体积的水样中,加入一定量的NH3NH4Cl缓冲溶液,调节pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al