非晶态与取向态

1、非晶态与取向态第1页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四2.1.6 结晶度 (Crystallinity)结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。第2页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(i) 体积结晶度(1) 密度法 (Buoyancy method)基于两相结构模型第3页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(ii) 重量结晶度或者用比容(比体积)计算:第4页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四The dens

2、ity of crystalline polymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13第5页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)Ic衍射角2背景Ia衍射强度晶区衍射非晶区衍射IcIa第6页，共32页，20

3、22年，5月20日，3点27分，星期四聚乙烯WAXD谱图的分峰IntensityDiffraction angleAmorphousBackground110200第7页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(3) 差式扫描量热法 (DSC) Differential scanning calorimetry第8页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四Typical DSC curve试样的熔融热/完全结晶试样的熔融热第9页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四Heating 5C/minCooling 5C/min94.4J/g97.2J/gE

4、ndotherm (W/g)Temperature (C)0 50 100 150 200 25012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶保温第10页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四例 DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热为H0=8.79kJ/mol，求聚丙烯的结晶度解：聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：结晶度为：DSC法、WAXD法所得结果为重量结晶度第11页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四第2章 聚合物的凝聚态结构非晶态结构 (Amorphous)取向态结构 (Orientation)第12页，共32页，2022

5、年，5月20日，3点27分，星期四2.2 非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体.从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等常温为高弹态, 如PB等第13页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四非晶态结构模型无规线团模型: Flory在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能第14页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期

6、四局部有序模型: Yeh等认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果第15页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few tens of Angstroms.local orders第16页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四2.3 取向态结构取向: 在外力作用

7、下，聚合物的分子链、链段以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropic第17页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四取向单元分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）非晶高聚物结晶高聚物

8、第18页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四 聚合物的取向方式单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝薄膜的单向拉伸第19页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； 尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。第20页

9、，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四双轴取向 (Biaxial Orientation)一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。第21页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。第22页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四PVC热收缩包装膜（电池外包

10、装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装第23页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四取向与解取向取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.第24页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四一次拉伸二次拉伸热定形Q: 怎样保证聚酯纤维既有较高的强度又有较好的弹性?第25页，共32页，2022年，5

11、月20日，3点27分，星期四取向有利于结晶对于结晶过程:常数, 负值负值上式成立有两种方法:(1) 降低温度T(只能适当的降低)(2) 降低从取向态结晶第26页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四2.3.3 取向度取向函数q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain o

12、rient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/21第27页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四取向度的测量方法声速法 (Sound velocity method)双折射法 (Birefringence anisotropic method)广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)红外二向色性 (Infrared Dichroism )第28页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(1) 声速法基本原理:声速沿分子链的传播速度链间的传播速度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度第29页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(2) 双折射法双折射取向因子f这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关, 该方法反映的是链段的取向.第30页，共32页，2022年，5月20日，3点27分，星期四(3