《冶金原理及工艺》第二章 熔渣、熔剂性质

1、第二章 熔渣、熔剂性质1 2合金熔炼时，2种主要熔体：合金熔体熔融炉渣炉渣的积极作用直接参加冶金反应，例如 脱硫保护合金熔体 阻隔炉气，避免烧损、氧化、外气进入炉渣作为传热介质熔剂：熔炼铸造有色合金，要加熔剂。覆盖着合金熔体，使之和炉气隔离，对合金起保护作用。这种熔剂叫覆盖熔剂。吸收合金熔体中的夹杂。称为精炼熔剂。 这些作用由它们的物理化学性质决定，而这些性质又和它们的结构密切相关。2.1 熔渣结构理论简介3关于熔渣的结构，有两种流行的结构理论：分子理论、离子理论一、分子理论结构模型理论体系由固体渣的 为基础 4分子结构理论要点：1) 构成熔渣的基本质点是各种不带电的分子。 固体渣中存在着简单

2、氧化物和复杂氧化物 如： 、 、 、 、 、 简单氧化物 如： 、 、 、 复杂氧化物2) 每种简单氧化物与其复杂氧化物之间存在着生成和分解的平衡反应，氧化物与其复杂化合物之间建立化学平衡， 如：反应中物质的浓度由反应离解常数确定3) 只有游离氧化物才能与合金反应。没有生成复杂化合物的氧化物叫游离氧化物，化合物中的氧化物为结合氧化物。结合氧化物没有反应能力。4) 可以把熔渣看作理想熔体，服从理想溶液各定律，由氧化物的浓度，即其活度，用摩尔分数表示。自由氧化物的摩尔分数随温度和熔渣组成而变化。 对每个氧化物，在渣中有质量平衡关系。 如：5渣中总浓度自由浓度结合物浓度形成复杂氧化物部分6 分子理论

3、的主要优点： 能够简明地定性解释熔渣与合金熔体相互反应的规律。例如：熔渣脱硫能力随其碱度下降而下降，这是因为只有游离CaO才能脱硫；当酸性氧化物SiO2加入渣中后，产生反应 2CaO+SiO2=2CaOSiO2，游离CaO减少，因而渣的脱硫能力下降。 分子理论的不足之处： 欲知游离氧化物的浓度，需要假设渣中存在各种复杂化合物以及它们的分解程度，而这些假设往往缺乏依据，并需要反复计算其分解程度，使定量计算结果与实际吻合。尽管如此，分子理论由于长期运用于实践，积累了许多定量计算用的经验式，仍在一定范围内适用。7二、离子结构模型理论 建立以 为基础绝大多数冶金熔渣都属于多元硅酸盐。通过X射线直接衍射

4、硅酸盐熔体表明，熔渣具有离子结构。许多实验事实也证实了熔渣是离子溶液，即构成熔渣的基本质点是各种阳离子和各种阴离子，这些基本质点间的化学键是离子键，因而互相作用力具有电化学性质，这就是离子理论的基本观点。8离子结构模型理论要点：组成熔渣的氧化物在固态时是离子型结构，形成熔渣时 a) 碱性氧化物电离，形成金属阳离子和阴离子； b) 酸性氧化物则吸收熔体中的氧离子，形成复杂阴离子。 如：9复合阴离子的结构比较复杂，随熔渣组成及温度而改变 如：、（n=3、4、6）2.2 熔渣化学性质 一、熔渣的碱度碱度是炉渣的重要化学性质之一。炉渣的其它一些物理化学性质，例如氧化能力、粘度等都与碱度有关。合金熔炼过

5、程中，炉渣碱度对脱硫、脱磷有重大影响。碱度 ：熔渣中碱性氧化物和酸性氧化物浓度的比值，表示炉渣的酸碱性。浓度常采用质量分数，或摩尔分数。10常用简化公式忽略一些次要氧化物、 、 、 、 等对 的碱当量数 、 、 、 、 等对 的酸当量数11二、熔渣的氧化、还原能力 熔渣的氧化还原能力是指它能向与之接触的金属液中 传递氧的能力。金属液与熔渣平衡氧量与实际金属液含氧量时，渣中的氧能向金属液中扩散氧化渣时，金属液的氧能向渣中扩散还原渣 时， 达到平衡中性渣界面渣金属液平衡氧量对于钢而言渣中 的活度氧在金属液和渣中的分配常数2.3 熔渣的物理性质12熔渣的熔化发生在一定的温度范围。其熔点指 的温度。熔

6、化温度金属、炉渣的一、熔化性影响熔渣熔点的主要因素在于熔渣的组成。13二、熔渣的粘度熔炼过程要求熔渣有适宜的粘度粘度： 在以不同速度移动着的流体层之间质点相互作用所 产生的内摩擦力。粘度的物理意义：在单位速度梯度下，作用在单位接触 面积上的内摩擦力。比例常数，称粘度系数，简称粘度，又叫动力粘度。单位为Pas或表示为Ns/m2A 接触面积；dv/dy速度梯度。141.渣中组元对粘度的影响 熔渣为多元复杂系统，理论寻求定量关系困难，只能通过实际测量，绘制渣系的等粘度图。在一定温度下，渣中组元组成和含量不同，粘度会产生变化。不同组元和含量下，粘度可能会相同，连接这些值，即得等粘度曲线。 等粘度曲线图

7、根据熔炼对粘度的要求，选择合适的炉渣成份。通过分析等值线的数值、线密度分布，得到粘度变化的定性规律。 渣中组元对粘度的影响，可以由熔渣结构予以定性解释。液体粘度是液体层发生相对运动所表现出来的一种物理性质，因而与液体内部质点的大小有关。质点越大，移动也困难，液体粘度也越大。熔渣的粘度主要取决于结构较复杂、运动速度较小的阴离子。 酸性渣中复杂离子多，粘度大；碱性氧化物熔点高，固体颗粒多，移动阻力大，粘度大。2.温度对粘度的影响 酸性渣和碱性渣随温度的变化规律不同。 对于含SiO2偏高的均匀相酸性渣，温度升高，复杂的硅-氧离子离解为较简单的硅-氧离子，因而粘度下降。对于非均匀相高碱度熔渣，温度升高

8、，有利于熔化固体颗粒，因而粘度也下降。酸性碱性粘度温度tT16在粘度改变相同幅度 时，碱性渣的温度变化大，酸性渣的温度变化较小.酸性碱性粘度温度tT不同成分渣，温度影响不同碱性渣：复杂阴离子较小，移动容易。在液相线以上，粘度较小； 在液相线以下，离子移动快，易于排列成晶体析出。 有细小晶体析出，则成非均相渣，粘度迅速升高。酸性渣 ：复杂的大的阴离子，移动困难，结晶能力差，往往在形成较大的 过冷度时还没有析出晶体，因此粘度在较低温度反而比碱性渣小。或：温度变化相同幅度 时 酸性渣粘度变化小 碱性渣粘度变化大酸性渣操作更稳定碱性渣操作更灵活称为长渣称为短渣17r 液体密度，r 气泡半径，g重力加速

9、度，s 表面张力三、熔渣的界面性质 金属与渣的分离、界面吸附、夹杂排除、渣与耐火材料的作用、泡沫渣形成、反应形成新相等等都与界面性质有关。1、界面张力及其测定任何两相界面都存在张力。液-气间的界面张力表面张力，通常指液体与其饱和蒸汽或空气间的表面张力。单位为 mNm-1。某些液态物质的表面张力气-液 测定方法：气泡内的压力p应与被测熔体表面张力s施加于气泡的压力和熔体静压力相平衡。hp 由表可见，具有金属键的熔体表面张力最大，共价键次之，离子键更小，分子键液体的表面张力最小。这个事实表明，物质界面张力的大小和质点间的相互作用力有关。18从吹出气泡来看,当气泡 时半径最小。通过压力测量，最大压力

10、为123计算可得液-液 采用同样的原理可以测定两种液体之间的p计算可得s1-2液1液2192、熔渣的界面张力一切物质都有自动降低表面能的趋势。对于 体系渣 与硅-氧离子的作用力较弱；硅-氧离子总是被排挤到表面层表面活性物质若 的含量增加，硅-氧离子结构变得更复杂，体积更大，与阳离子的作用力更小。 浓度增加，熔体表面层质点和内部质点的作用力减弱，表面张力下降。界面对于多元系熔渣 组元对表面张力的影响，研究还不够充分！一般：碱金属氧化物 酸性氧化物 、 、 、 、 氟化物 硫 、 使表面张力增大多元硅酸盐渣系的表面张力 近似计算组元i的摩尔分数组元i的偏摩尔表面张力，或称表面张力因素大多数硅酸盐熔

11、渣的表面张力随温度升高而增大，即表面张力的温度系数为正，ds/dT020四、合金熔炼过程中的润湿现象1、气、液、固三象之间润湿三相达到平衡时杨氏方程润湿角90,液-固不润湿；=180，液-固完全不润湿；90，液-固润湿； 越小，润湿越好。=0，液-固完全润湿。当： 注：气-液-固三相 通常润湿指液体对固体而言 其实，气体对固体一样存在润湿。液气固21对于气、液、固三相，气、液都力图使自己内聚，使对方润湿固体。气-固界面张力较大，液体润湿固体；液-固界面张力较大，气体润湿固体。3、气泡粘附夹杂杂质气泡气泡杂质粘附时，一部分气泡表面A金-气和一部分夹杂表面A金-杂消失，同时生成新的表面A杂-气。夹

12、杂粘附气泡过程中的自由能变化：其中，2、互不相容的两种液体之间的润湿若 很小时气液1液2s1s2金属液22即若夹杂粘附剂气泡的过程是自发进行，则 0当故，杂质与金属液不润湿，而润湿气体，是满足自发过程的热力学条件。 增大合金与夹杂的界面张力、减小气体与杂质之间的界面张力， 都有利于气体的润湿夹杂，即有利于气体粘附杂质。与气体吸附夹杂同理。选择精炼剂：能润湿夹杂而不润湿金属液。4、精炼剂吸附夹杂夹杂金属液精炼剂235、溶剂、熔渣与金属（合金）的分离 精炼剂、熔渣一方面应当具有吸附和溶解夹杂的能力，还应与合金易发生分离。否则，易于残留在金属液中成了夹杂。渣金金渣粘附功小，渣易于金属分离应大， 、

13、相对较小AAAAAABB（a）（b） 润湿现象也可用内聚功和粘附功描述。设气相中有一横截面为单位面积的液柱，将其分为两段(a)，则所消耗的功称为液体A的内聚功W内。若液柱上、下两部分是互不相溶的两种液体A和B，则分成两段(b)所消耗的功称为粘附功W粘。若A对B的粘附功大于A自身的内聚功，则A将铺展在B的液面上。以W粘-W内表示A在B表面上的铺展能力或铺展系数K。24分离与覆盖性的界面张力要求有矛盾。解决方法：协调兼顾，或者改变性质，不同渣剂等。熔剂性能对界面张力的要求6、溶剂、熔渣覆盖金属（合金）液起覆盖作用，使金属液与外气隔离。要求：密度小、润湿性好（与金属液），能形成连续覆盖层。描述覆盖性 ，引入铺展系数K。K大，铺展性好。熔剂本身的表面