热塑性弹性体SBS的研究

1、SBS 概况热塑性弹性体TPE是六十年代开发的新型高聚物73,是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。它 具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性， 高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成 橡胶之后的被称为“第三代橡胶”。热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段（硬段）和橡胶段（软段）构成。硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适 当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交 联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现 塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似

2、硫化橡胶交联点的作用。正是由于热塑性弹性体的这种链结 构特点和交联状态的可逆性，使它在常温下显示硫化胶的弹 性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制 造莫些橡胶制品；在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈 现粘性流动，显现热塑性塑料的加工特性，可采用注射成型 和吹塑成型等热塑性塑料的方法，比传统硫化橡胶常用的压 缩、挤由、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少， 生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡 胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料 可与新料一起使用，大大提高了材料利用率，极大地减少环 境污染，

3、被认为是环境友好材料。按其化学组成TPE可以分为苯乙烯类 SBC聚烯烧类TPO 聚氨酯TPV和聚酯类CPE在TPE中SBC占有重要的地位， 是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体，按 嵌段成分SBC可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SB0、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及 它们相应的加氢产物-氢化SBS(SEBS和氢化SIS (SEPS 4种类型。目前，世界SBS的消费量约占SBC总消费量的75% SIS约占15% SEBS和SEPS等加氢产品的消费量各 占10% SBS具有较高的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率，良好的耐低温性、耐透气性以及独特的抗湿滑性和高弹性

4、。据合成橡胶国际生产者协会(IISRP)统计74,截止 到2007年底，全世界 SBC的总生产能力为185.4万吨，同 比增长约20.08%,其中欧洲、北美和亚太地区是最主要的生 产地区，生产能力合计达到176.1万吨/年，约占世界总生产能力的95.0%。今后几年，随着中国等亚洲国家多套SBC生产装置的陆续建成投产，预计到2012年世界SBC的总生产能力将超过220.0万吨。其中亚洲，尤其是中国大陆将成 为世界最大的SBC生产国家。截止到2007年底，我国有3家企业生产SBC总生产能SBS HYPERLINK 792力为26.0万吨/年。生产能力全部由中国石油化工集团公司 所控制，主要生产企业

5、有中石化巴陵石化分公司、中石化北 京燕山石化分公司和中石化茂名石化分公司等，装置总生产 能力为25.0万吨/年，其中巴陵石油化工公司的生产能力达 到12.0万吨/年，是目前我国最大的 SBC生产厂家，生产能 力约占国内总生产能力的 48.0%,其SBC的生产规模、技术 水平、产品质量、品种牌号、市场占有率等均处于国内领先 地位，可生产30多个牌号，是我国 SBC新产品主要研发和 生产基地，在生产技术上获得多项专利。SBS主要有四大用途73:橡胶制品、沥青改性剂、胶黏 剂和树脂改性剂。在橡胶制品方面，适于制造鞋底、玻璃门 窗密封胶条、胶板、垫圈、胶管和胶带等。作为树脂改性剂， SBS分别与PP、

6、PE、PS共混物，可明显改善制品的低温性能 和抗冲击性能，SBS用于胶粘剂，具有高固体物质含量、快 干、耐低温的特点；SBS作为路面沥青改性剂，可明显改进 沥青的耐候性和耐负载性能75, 76。SBS的结构特点SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物，SBS从分子结构上分为两种类型：线型和星型（如 Figure 1.3 ）。 星型与线型的聚集态基本类似 73,但星型弹性模量比线型 为高。线型结构分子量低，溶解性好，但内聚强度不足；星型结构分子量较高，内聚强度较大，但工艺性较差。SBS的相态研究一直以来是研究者关注的课题77-81。SBS的相态与PS和PB含量有关，分散相可呈球状、柱状、层状

7、状态分布于基体相中73, 80:(I)当A分散相含量25%寸，分散相A以球体分散于B介 质中；(II)当A成分进一步增加达到2540%上述球状体之间串联成棒状结构；(m)当A成分增加到4060%棒状体之间就形成平面层结 构；(IV)当B成分为2540% B成分被隔离成棒状，分散于 A 相中；(V)当B成分低于25% B成分棒状被隔离成表面积最小 的B球，A成分变成连续相。SBS力学行为特性SBS之所以具有橡胶和塑料的特性，是由于聚苯乙烯链段作为硬链段，形成的物理交联结构赋予了SBS良好的力学性能，拉伸强度一般都能达到2035MPq这比大多数通过化学作用交联的弹性体的拉伸强度都高。聚丁二烯作为软

8、链 段为SBS提供了柔韧性。SBS的力学特性与硫化丁苯橡胶有 一定相似：断裂伸长率很大，呈现典型的橡胶材料应力应变SBS HYPERLINK 792曲线。但也有明显差别： SBS在初始阶段由现屈服和细颈阶段，这和聚苯乙烯物理交联区域的存在有关。Holden82发现SBS中的聚苯乙烯物理交联区域不仅起到交联作用，而且 还起到了类似填充剂一样的填充效应。SBS的力学性能受到聚苯乙烯和聚丁二烯含量的影响。当PS的含量在03100喊化时，SBS的断裂伸长率由 1000% 降至3%说明随聚苯乙烯含量的增加，物理交联变大，橡胶 链段变短，因而SBS越来越失去弹性变形能力。最大抗张强 度和硬度随苯乙烯嵌段的

9、变长而有所提高。嵌段方式对共聚物力学性能影响很大。SBS链的两头是以硬链段 PS封端，若 是以软链段PB封端时称为BSB,此时难以形成约束软段的塑 性流动，因此在外力作用下很快断裂。改变合成方法可以形 成不同嵌段方式的 SBS,例如线型或星型结构，星型嵌段共 聚物的粘度比线型大很多，但是断裂强度和断裂伸长率变化 不大。热塑性弹性体在拉伸性能上具有明显的历史效应，第一 次拉伸时的应力应变曲线与第二次的相差很大：在第一次拉 伸时有明显的屈服区，而第二次拉伸时则没有明显的屈服区 83 o这是因为在静态下形成聚苯乙烯嵌段物理交联区时， 由于其中某些物理交联区并不牢固所致，因此在第一次拉伸 时呈现由一定

10、的抗拉性质，但是在这一过程中某些聚苯乙烯 交联区发生散裂作用，致使第二次拉伸时应力显著下降。同样的情形也由现在循环应力作用的条件下：第一次循环的滞 后环比第二次大很多，说明在循环拉伸过程中热塑性弹性体 内超分子结构也在改变，但循环次数更多时滞后环的大小基 本上不再变。相态对SBS的力学性能也会造成影响84, 85 o另一方面，SBS的相态在应力作用下会发生取向、变形 和破坏等现象77, 78, 86 o由于PB为柔性链段，具有较 低的杨氏模量，因此PB相的取向程度高于 PS相。在应力作用下，由于层间是通过化学键相连的，因此它们的边界不会 很快在应力的作用下发生断裂。由于 PB软链段有高的泊松

11、比；且在高应变下，PS层含有很多链端基，PB带动PS相的 取向。当达到一定的应变，会形成 Chevron结构。进一步增 大应变，PS相区会发生断裂无规分散在基体中78,1.3.3 SBS老化研究SBS分子链中存在不饱和的 C=C双键，在加工过程及使 用中易因光、热、氧等因素发生老化，研究 SBS老化规律及 防老化措施具有重要意义。对于SBS的热氧化降解研究88,表明在热氧过程中双 键的消失和羟基、竣基以及竣酸酯基团的由现。对于SBS的热降解动力学研究，SBS的TG曲线可以看由SBS的热降解过 程分两步完成：第一步为聚丁二烯分解，第二步为聚苯乙烯 分解。SBS的热降解属随机成核和随后生长过程控制

12、机理SBS HYPERLINK 79289,热降解反应的活化能为 Ea为303.5KJ/mol ,热降解速 率常数为 k=1.734 X 1021exp (-3.588 X 104/T)。通过 FTIR 研究SBS的热氧老化，PS和PB的热氧老化不同，PS热氧老 化过程中变化平缓，PB中由现竣基和酊基。 通过DSC研究了 SBS的非等温动力学，SBS的热氧降解属于自身催化，包含 四个阶段90类似于聚丁二烯橡胶：第一阶段为PB中引发阶段，a-H的形成；第二阶段为链生长过程，由歧化和降解 两部分组成；第三个阶段为竣酸脱水形成酊；第四阶段为链 终止，具有低活化能和高的反应速率。通过添加抗氧剂1076

13、发现a -H的生成受到抑制，使自由基变得稳定， 终止了链生 长和链的转移。苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化性能主要与橡胶链段 中的双键含量有关，双键含量少的弹性体的耐老化性能要好 于双键含量多的弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体环氧化后， 随环氧度的增加，弹性体的吸氧体积降低，耐老化性能提高 91。Singh通过动态接触角、FTIR和SEMW究了 SBS光氧 老化后的变化并提由了老化机理92 o利用紫外老化试验箱，对热塑性弹性体SBS进行人工加速老化实验，随着老化时间 的延长，SBS表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，有琰基生 成，试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低， 然后趋于稳定；而邵氏硬度随

14、老化时间逐渐增大；其力学性 能向硬而脆的方向发展93 o SBS对人工气候老化波长的敏感程度主要取决于，一 SB, , , S中的丁二烯成分94 oSBS在人工气候老化过程甲丁二烯部分受到光和氧的作用既 发生降解又发生交联95,交联是通过大游离基重新结合或 者双键加成进行的。SBS不耐人工气候老化，主要发生高度 交联，凝胶含量为 90%96,从而导致试样变脆、变硬，拉 伸强度迅速下降。SBS人工气候老化与自然老化的相关性研 究97,得由了人工气候老化与万宁和海拉尔地区的相互关 系式。1.3.4 SBS改性研究SBS中的聚丁二烯链段存在双键容易被氧化产生交联现 象，使得共聚物变硬变脆，因此常常有

15、通过化学改性和共混 改性等方法对SBS进行改性。化学改性方法常用的是溶液接枝改性：将SBS溶于溶于溶剂中，通过添加引发剂与其他单体(甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸正丁酯 BQ发生接枝共聚反应，形成以 SBS为主链 PB用口 PMM的支链的接枝共聚物。类似的还有本体接枝改性， 这些方法因使用大量有毒溶剂会对环境造成污染。还有一类 化学改性方法是合成改性法：在SBS共聚物中通过加氢反应、卤化反应、环氧化反应98 o共混物改性方法相对化学改性方法更为方便有效。SBS与其他高分子材料在熔融状态下进行混合，可以制备由性能SBS HYPERLINK 792优异的改性SBS热塑性弹性体。PE对SBS的改性材料可

16、提高SBS弹性体的耐磨性、硬度、耐候性和撕裂强度，并使 MFR 略有提高，而拉伸强度和扯断伸长率仍然保持较高99, 100 oPP更坚硬并且有更高的熔点。它具有密度低、耐腐蚀、耐热 性好，但其耐低温断裂性差、耐候性差，低温冲击性能差。Saroop101研究了 SBS/PP硫化共混物的凝胶含量，以及SBS/PP共混物在不同温度条件下的熔体流动速率，90年代实现了 SBS/PP热塑性弹性体工业化生产。PS具有易于成型、 收缩率小、吸湿性低、热性能好等优点，且SBS与PS具有良好相容性，很多研究利用PS对SBS进行改性102-104 o73金关泰，热塑性弹性体.化学工业由版社：北京， 1983.崔小

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