硫酸盐法制浆企业的碳排放及碳捕获与利用技术

1、PAGE 16 -硫酸盐法制浆企业的碳排放及碳捕获与利用技术造纸工业属于国民经济基础原材料工业，基于其原料可再生，产品可循环利用，纸制品为储碳载体，生产过程中产生的废弃物可转化为生物质能源，且生产用主要化学品可循环利用等特点，造纸工业具有得天独厚的天然绿色属性，清洁造纸、低碳环保一直是制浆造纸产业发展的必由“纸”路1。然而造纸工业又是一个能源密集型行业，是CO2大量排放的行业之一。据估算，造纸行业碳排放量约为1亿t，占全国碳排放量的1%左右2。随着全球变暖逐步加重，政府间气候变化专门委员会（IPCC）表示，在2030年之前累计减少45%由人类导致的CO2排放，并在21世纪中叶左右实现CO2零排

2、放的目标3。欧洲造纸工业联盟（CEPI）已制定了2050年减碳路线图，以便在2050年实现有竞争力的低碳经济4。2022年9月，习近平在联合国大会上庄严提出我国的“双碳”战略目标，承诺我国将在2030年实现“碳达峰”目标，在2060年实现“碳中和”目标5-6。“双碳”目标的确立促使我国制浆造纸行业必须及时做出调整，用新的管理方式及节能减排技术应对全球减排要求。造纸企业要想实行节能减排，首先要做好碳排放核算工作，基于可测量、可报告、可核查的原则，尽量选择最优的核算方法7。根据造纸和纸制品生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）中的核算边界类型，确定碳排放来源，选择企业生产过程中的阶段性、节

3、点性的关键环节，做好碳核算，进行节能技术改造8。同时，造纸企业制定减碳目标应“因势利导”，企业长久的减碳一定是技术减碳，即通过新技术的应用推进企业的减碳9。近年来，美国纸浆和造纸工业技术协会（TAPPI）鼓励在纸浆和纸张生产中使用生物质能源和纳米技术等新兴材料和技术，以减少能源消耗和碳排放。我国造纸工业目前主要依靠煤炭、天然气等化石能源生产的热力进行纸浆和纸张生产，外购化石能源占外购能源的80%左右10。按照现行的造纸行业温室气体排放核算方法，化石燃料燃烧排放即煤炭能源的使用超过了80%8，生物质能源占比不到全部能源的20%，而欧盟2022年生物质能源比例已达到全部燃料的60%，占全部一次能源

4、的53%10。为改变现状，减缓化石能源的使用，造纸行业目前已经投入大量资金对连续蒸煮、余热回收、废纸利用、热电联产等生产过程进行节能技术的研发，部分企业通过在生产车间和成品仓库屋顶建造光伏发电厂等项目来减少动力锅炉所需的原煤量11。此外，蒸汽冷凝水闭式回收，纸机气罩热能回收、造纸压榨部靴压改造、废纸纤维高值化利用等先进适用技术已经在行业应用并逐步普及8,10。“双碳”目标致力于减少化石源的CO2排放，生物质燃料燃烧产生的CO2研究相对较少。目前现代硫酸盐浆厂中所使用的回收锅炉、生物质锅炉中会产生大量的生物源CO2，如果将这部分CO2回收利用，深入开发CO2的捕获和储存（CCS）技术，可以为制浆

5、造纸工业提供作为负CO2排放的可能性。可以考虑在碳交易中抵消化石源CO2排放，为企业在碳市场中带来优势，为全球减碳做出贡献。被捕获的CO2也可以作为高附加值产品的原材料或者化学品12。使用集成的CO2捕获策略并将其高值化利用，是实现制浆造纸企业“碳中和”目标的最有可能的途径之一13。“林浆一体化”就是将植树造林、制浆过程结合在一起，由造纸企业进行植树造林，形成“以纸养林，以林促纸”的产业格局。相比于单一的硫酸盐浆厂，“林浆一体化”企业不仅可以实现制浆过程中的节能减排，还可以通过上游的植树造林吸收CO2，实现碳汇和碳封存，从而减少CO2的排放，大力拓展植树造林项目也是实现制浆企业“碳中和”目标的

6、有效途径之一。截至2022年，APP（中国）在国内已有超过26万hm2的林区，累计吸收CO2约4239.51万t，2022年碳汇净增量达462.39万t14。如果制浆过程中的CO2排放被捕获并永久储存，那么这可能会成为该行业潜在的碳汇。本文综述了硫酸盐浆厂纸浆生产过程中CO2的来源，包括从生物质锅炉、碱回收锅炉、石灰窑中产生的CO2；并进一步分析了“林浆一体化”企业的碳足迹，与单一的硫酸盐浆厂相比，开发植树造林项目的制浆造纸企业能更好地实现企业自身的“碳中和”目标。在此基础上，对温室气体排放量的核算方法进行了整理，并提出关于制浆造纸行业有关CO2的捕获及利用的几种方法，包括从黑液中酸析木质素、

7、沉淀碳酸钙生产、塔罗油提取及利用CO2作为反溶剂生产木质素纳米颗粒等。最后，通过将硫酸盐纸浆厂与生物精炼厂相结合，分析探讨了利用捕获的CO2进行高值化利用的可能性。1制浆造纸企业碳排放制浆造纸企业想要有效推进碳减排工作，重要依据之一就是碳排放点确定及碳排放量预估。计算碳排放量首先要进行碳排放边界的确定，不同的边界划分会导致不同的计算结果，具体需要根据企业特点进行合理划分。对于中小型硫酸盐浆厂，生产过程中的碳排放是测算过程中的重要一环，对于大型的“林浆纸一体化”企业来说，测算相对复杂，还需考虑植树造林、交通运输等场外排放。1.1硫酸盐浆厂中的碳排放以单一硫酸盐浆厂为例，在纸浆生产过程中，CO2主

8、要来源于生物质锅炉、碱回收锅炉、石灰窑等工艺过程15。1.1.1生物质锅炉从制浆厂外运输过来的木材在蒸煮前需要进行剥皮、锯木、削片等处理，在处理过程中会产生很多树皮、木屑等生物质废料，将其投入到生物质锅炉中进行燃烧可以为整个浆厂提供蒸汽与能量，燃烧过程产生CO2。Wang等人16研究发现每年从生物质锅炉中产生的CO2一般在3.41064.1106t之间，年平均增长率为1.4%，生物质产生的CO2排放量占总CO2排放量的3%。但由于这部分CO2是由生物质产生的，属于“碳中和”性质的排放，不会增加大气中本来CO2的含量，在最终的碳排放清单中应该将其与化石能源产生的碳排放分开计算，且不包括在总的温室

9、气体（GHG）排放量中17。在企业实际进行GHG测算时可以不进行核算。1.1.2碱回收锅炉碱回收锅炉是硫酸盐浆厂化学回收循环的核心。碱回收锅炉有2个主要用途：一是回收硫酸盐制浆化学品；二是将黑液中的有机物转化为蒸汽和电力18。为了回收硫酸盐制浆化学品，蒸煮后的废液或稀黑液从浆料中分离出来，送往蒸发器；通过多效蒸发器将稀黑液蒸发水分得到浓黑液，进而将其在碱回收锅炉中燃烧。碱回收过程中产生CO2的途径主要包括蒸发浓缩稀黑液至浓黑液所消耗的蒸汽、黑液燃烧、电力消耗及辅助燃料消耗等过程，黑液燃烧产生的碳排放来源于生物质，也属于“碳中和”，测算时可以不进行计算。碱回收过程能耗很高，但是黑液燃烧发电及产生

10、蒸汽可以抵消一部分温室气体排放。王晓菲等人19根据IPCC指南提供的温室气体排放核算方法，从企业收集基础数据，并采用本地化排放因子，将硫酸盐化学木浆与烧碱麦草浆碱回收系统中产生的碳排放进行对比，硫酸盐化学木浆的GHG减排量为130.68kgCO2e/adt，而烧碱麦草浆回收的能量少，不足以抵消黑液浓缩和燃烧所消耗的蒸汽和电量，GHG净排放量为1143.93kgCO2e/adt。加强碱回收系统能源的回收与利用是企业减少碳排放的有效措施。1.1.3石灰窑石灰窑通常是一种使用化石燃料的操作单元，石灰窑燃烧相关反应产生的CO2是硫酸盐浆厂制浆过程中化石CO2排放的唯一来源。Kuparinen等人15以

11、2个现代硫酸盐浆厂为例，分析了CO2的排放情况，位于北欧的大型综合性硫酸盐制浆造纸厂，利用碱回收锅炉和单独的生物质锅炉产生蒸汽，需消耗木材10007bdt/d，石灰窑中产生1132t/dCO2；位于南美独立的硫酸盐浆厂，所需蒸汽仅由碱回收锅炉中产生，不使用单独的生物质锅炉，则需消耗木材8405bdt/d，石灰窑中产生1099t/dCO2。如果将产生的烟气进行吸收，可进一步减少化石CO2排放。1.2“林浆一体化”硫酸盐制浆企业的碳足迹“林浆一体化”过程产品的生命周期包括多个工艺单元，如森林抚育、木材采伐、预处理、制浆等21，每个单元会消耗相应的热量与电力。确定碳足迹是减少碳排放的第一步，它能帮助

12、企业辨识产品生命周期中主要的温室气体排放过程，便于制定有效的碳减排方案22。图1为“林浆一体化”企业碳足迹。由图1可知，“林浆一体化”企业的碳排放通常分2部分：场外排放和现场排放。在生产现场外，需要外购大量的化石燃料用于整个系统的热电供应，包括用于原材料收割与处理的各种机械设备的消耗、厂房照明的消耗等，而化石燃料燃烧转化为电能、热能等能量转化过程中会产生大量的温室气体。除此之外，公司以汽油、柴油为燃料的运输车辆造成的碳排放也属于整个企业的排放指标。制浆造纸生产过程结束后，大量废弃物通过填埋、焚烧等方式进行处理，产生了大量的CO2，增加了碳排放而产品最后的运输过程也会产生大量CO2。现场排放主要

13、包括用于场内能源设备利用所消耗的化石燃料造成的碳排放，一些辅助系统（包括供水工程、供电系统、火电厂、污水处理工程等）消耗的燃油造成的碳排放，在生产加工过程中碱回收炉、生物质锅炉、石灰窑造成的直接碳排放，厌氧处理高浓度有机废水产生的甲烷等。图1“林浆一体化”企业碳足迹20Fig.1Carbonfootprintof“Forest-PulpIntegration”enterprisis20Zhao等人20以广西北海的斯道拉恩索公司为研究对象，对其碳排放进行建模和计算，研究发现，“林浆纸一体化”行业的主要能源来源是外部化石燃料煤和内部生物质燃料黑液，分别提供3107GJ和1.49107GJ能量。另外

14、，物资运输中柴油产生的能量达1.16107GJ。进行热电联产时，化石燃料的燃烧所产生的碳排放量最大，约占74.6%，其次是制浆造纸生产过程中热电消耗所引起的碳排放（约占22.7%）和黑液燃烧所产生的碳排放（约占15.4%），而原料收割后产生生物质废渣过程中排出的CO2量相对较少。于悦23通过建立模型对林浆纸企业的碳排放进行研究，发现碳排放主要来源于化石燃料的燃烧及为提供动力而涉及的生物质燃烧；其次为碱回收工艺中的黑液燃烧，占比29.3%；碱回收工艺中的重油燃烧和石灰石分解产生的碳排放相对较少，占比11.7%。根据“林浆纸一体化”企业的碳排放数据可以分析，企业进行减排策略首要就是调整能源结构，大

15、力开发清洁能源，其次可以进行技术创新，引进先进技术，大力开展碳捕集、封存与利用技术。与单一的硫酸盐浆厂相比，“林浆纸一体化”可以通过上游植树造林抵消一部分碳排放，更易实现企业自身“碳中和”。1.3制浆造纸企业温室气体排放核算方法我国虽已初步建立了碳排放核算方法，但仍存在工作机制不完善、方法体系相对落后、碳排放核算结果缺乏年度连续性等问题24。随着“双碳”目标的到来，进行碳核算、碳交易将成为企业的发展趋势。目前有关制浆造纸企业碳排放核算研究相对较少，未来企业需要进一步完善碳排放核查工作以顺应“双碳”政策。碳排放量核算方法主要有3种25：实测法、排放因子法、质量平衡法。排放因子法应用相对普遍。在我

16、国，基于工厂的碳排放量核算普遍使用造纸和纸制品生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）26，该指南只计算CO2与CH4造成的影响，确定的核算边界包括燃料燃烧排放、生产过程排放、企业净购入的电力和热力产生的碳排放、废水处理产生的碳排放，其边界示意图如图2所示。温室气体排放总量计算见式(1)。图2造纸和纸制品生产企业温室气体核算边界示意图26Fig.2SchematicdiagramofGHGaccountingboundaryofpaperandpaperproductsmanufacturingenterprises26E=4i=1Ei（1）式中，E为制浆厂温室气体排放总量，tCO2；E

17、1为企业的化石燃料燃烧排放量；E2为过程排放量；E3为企业净购入的电力和热力消费的排放量；E4为废水厌氧处理产生的排放量。企业化石燃料燃烧排放量计算见式(2)式(4)。E1=ni=1(ADiEFi)（2）ADi=NCViFCi（3）EFi=CCiOFi4412（4）式中，ADiADi为年度内第i种燃料的活动水平，GJ；EFiEFi为第i种燃料的CO2排放因子，tCO2/GJ；i为燃料类型。NCViNCVi为年度内第i种燃料的平均低位发热量，GJ/t；FCiFCi为年度内第i种燃料的净消耗量，t。CCiCCi为第i种燃料的单位热值含碳量，tC/GJ；OFiOFi为第i种燃料的碳氧化率，%；44/

18、12为C和CO2间的换算系数。过程排放量计算见式(5)。E2=LEF石灰（5）式中，LL为年度内石灰石的消耗量，t；EF石灰EF石灰为煅烧石灰石的CO2排放因子，tCO2/t石灰石。企业净购入的电力和热力消费的排放量见式(6)。E3=AD电EF电+AD热EF热（6）式中，AD电AD电为年度内净外购电量，MWh；EF电EF电为区域电网年平均供电排放因子，tCO2/MWh；AD热AD热为年度内净外购热力，GJ；EF热EF热为年平均供热排放因子，tCO2/GJ。废水厌氧处理产生的排放量见式(7)式(8)。E4=ECH4废水GWPCH4103（7）ECH4废水=(TOWS)EFR（8）式中，GWPCH

19、4GWPCH4为甲烷的全球变暖潜势值；TOWTOW为废水厌氧处理去除的有机物总量；SS为以污泥方式清除掉的有机物总量；EFEF为甲烷排放因子；RR为甲烷回收量。张欣等人27以我国具有代表性的一家硫酸盐浆厂为研究对象，利用温室气体排放核算方法进行计算，确定该工厂碳排放总量为4.3105tCO2，生产过程中的石灰石排放占总排放量的2.64%，由于电力和蒸汽大部分外卖，没有电力和蒸汽产生的CO2排放。景晓玮等人28对制浆造纸工序的碳排放进行估算，认为动力锅炉的碳排放权重为31.62%，煅烧过程中的碳排放权重占比11.72%。Tomberlin等人29对美国的252家制浆造纸工厂进行了生命周期碳分析。

20、结果表明，温室气体排放量因纸浆和纸张等级而异，每t产品产生6081978kgCO2e。该报告中研究的类型除了CO2、CH4外，还包括N2O，计算见式(9)。kgCO2eq,fossil=1(kgCO2)+30(kgCH4,fossil)+265(kgN2O)（9）除此之外，还提出了计算生物质燃烧产生的生物源CO2当量排放量，计算见式(10)。kgCO2eq=28(kgCH4,bio)+265(kgN2O)（10）2CO2捕获及利用技术2.1CO2捕获技术（CCS）碳捕获与封存技术是企业目前节能减排的有效方式。Mcgrail等人30以华盛顿的1家纸厂为例，研究设计了1种新型的生物质燃料发电站取代

21、陈旧动力锅炉，将产生的CO2送往CO2捕集和压缩厂，为降低初始投资成本，CO2捕获率降至62%，捕集60tCO2/h，会产生37t的CO2净返还到大气中。使用化学溶剂（如单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）作为分离剂的吸收式气体分离是应用最广泛的碳捕获技术，也是目前最成熟和占主导地位的燃烧后捕获CO2技术31，然而该碳捕获过程能耗较高，一旦溶剂与CO2发生反应，就需要再生所需的能量。Tomberlin等人29认为利用氧脱木素漂白的硫酸盐浆厂可以通过利用胺基吸收剂对在石灰窑中燃烧部分氧燃料产生的CO2进行捕集，见图3。如图3所示，用纯氧部分替代进气口会产生浓度相对较高

22、的CO2排放，从而减少CO2捕获所需的能量。Han等人32提出了Ca(OH)2饱和水溶液是Ca(OH)2水溶液体系中对CO2最有效的吸收剂。还分析了NaOH的理论CO2吸收能力高于MEA，捕获1tCO2需要0.9tNaOH或1.39tMEA。Sun等人33对碱回收过程中产生的固体废弃物石灰泥作为钙环工艺中的CO2吸收剂进行了研究，钙环工艺主要包括2个容器：碳化炉和煅烧炉，在碳化炉中，CO2被CaO捕获，得到CaCO3；在煅烧炉中，CaCO3分解成CaO和凝缩后的CO2流，浓缩后的CO2流经压缩液化后可被封存，并将CaO送回碳化炉循环利用。图3利用石灰窑部分氧燃料燃烧脱木素降低CO2捕集成本示意

23、图29Fig.3SchematicdiagramofreducingCO2capturecostbycombustionofligninwithpartialoxygenfuelinlimekiln292.2CO2利用技术2.2.1木质素高效绿色分离技术纸浆厂中回收锅炉的传热能力是限制纸浆生产的瓶颈。从黑液中除去部分木质素，降低了回收锅炉的热负荷，可以产生更多的纸浆。分离出的木质素可以用于替代石灰窑中的燃料油或天然气，在需要能源的情况下在动力锅炉中燃烧，或者可以作为化工原料34。通常，木质素是通过黑液酸化分离出来的。酸化常用硫酸来进行处理，但是部分酸化可以由CO2来完成。Hubbe等人35分析

24、了分离木质素的LignoBoost技术与LignoForce技术。在LignoBoost技术中采用CO2酸化pH值到10左右，再用硫酸进一步将pH值降低约1.5时，可能有利于将沉淀木质素的灰分含量降至最低。在LignoForce技术中，首先利用氧化反应使木质素胶体颗粒成核，然后注入加压CO2，将pH值降至约910，使木质素以固体颗粒形式沉淀，得到木质素沉淀物。分离木质素所需CO2用量为150250kg/t，如果木质素分离度为20%，木浆为松木浆，则CO2用量约为35kg/adt15。此外，木质素还可以作为制造化学品的原料，纸浆厂可以通过使用木质素作为燃料并将其出售进一步精炼而获得额外的收入。2

25、.2.2生产塔罗油塔罗油是硫酸盐制浆过程中的重要副产品。提高硫酸盐浆厂经济可行性的一种可能性是考虑从废弃塔罗油皂中生产大量的塔罗油36。生产塔罗油的过程中需要进行酸化，可以采用CO2代替硫酸进行酸化。在该过程中，CO2和H2O被注入酸化阶段。Puustinen等人37按水塔罗油皂=19的质量比加入进行酸化，CO2转化为碳酸，降低了溶液的pH值，从而促进了塔罗油皂的反应。但由于塔尔油反应器碳酸产量有限，仍需要硫酸进行酸化，硫酸的需要量相当于传统酸化过程所需的50%。Vardell等人38将不溶于水的溶剂（如正己烷）和CO2混合用于塔罗油生产提高反应得率，图4为利用CO2酸化与溶剂回收生产塔罗油的

26、流程。在该过程中，向反应器中注入CO2，使pH值降至78，生成粗塔罗油，得率为55%60%。Lawson等人39为改善CO2在酸化中的影响，在超临界条件下将CO2与塔罗油皂混合，图5展示了在超临界条件下从塔罗油皂中生产粗塔罗油的过程。塔罗油皂与CO2反应，同时萃取，制得粗塔罗油，得率68%。反应结束后，超临界CO2和粗塔罗油混合物通过减压分离，CO2可回收利用，硫酸用量可减少30%50%。碳酸属于弱酸，用CO2代替硫酸，最多可减少50%硫酸的用量，CO2用量约在46kg/adt。图4CO2酸化与溶剂回收38Fig.4CO2acidificationandsolventrecovery38图5塔

27、罗油皂的超临界酸化39Fig.5Supercriticalacidificationoftaroilsoap392.2.3沉淀碳酸钙的制备技术碳酸钙作为一种造纸填料和涂布材料可用于纸张的加填和涂布40，碳酸钙工厂可以将石灰窑烟气通入氢氧化钙溶液来生产碳酸钙。通常情况下，石灰窑烟气通过绿液鼓泡，产量约为33kgCaCO3/adt，CO2消耗量为20kg/adt15。Aghajanian等人41利用以高碱性水基氢氧化物吸附剂为基础的碳捕获与利用技术（CCU）同碳酸钙半间歇反应结晶工艺相结合，分析CCU中的结晶过程，向含有氯化钙的结晶器中直接添加负载CO2的溶液来生产微米级碳酸钙颗粒，避免了从碳酸钠

28、中分解CO2所需的800以上的高温热耗。Aghajanian等人42介绍了聚丙烯中空纤维膜接触器CO2吸收装置的集成方案，该装置以NaOH为吸收液，通过加入氯化钙沉淀出高质量的碳酸钙。集成结晶过程省去了对吸收剂溶液进行高成本能量再生的需要。高附加值沉淀碳酸钙的形成消耗了CO2，产生了一定的减排效果，被认为是一种潜在的碳捕获、储存和利用（CCSU）技术。宋克海等人43对碱回收炉排放烟气中的CO2进行回收利用，生产轻质碳酸钙，有效地减少外购CO2，系统正常运行后可减少烟气排放总量为8000090000m3/d，减少外购CO2的量为44.5t/d，创造利润20003000元。2.2.4利用CO2自组

29、装法生产木质素纳米颗粒生产木质素纳米颗粒的自组装法主要是将木质素溶解到有机溶剂或强碱性溶剂中，使木质素溶解分散成为木质素分子链，再向该溶液体系滴加反溶剂，改变原体系的界面稳定性，使已经溶解的木质素通过氢键、-、范德华力等相互作用重新组合成颗粒状，形成木质素纳米颗粒。超临界CO2可以作为反溶剂应用在木质素纳米颗粒的制备上。Lu等人44以丙酮作为溶剂，采用超临界CO2为反溶剂制备了木质素纳米颗粒，具体装置图如图6所示。在正式制备开始前，需要通入CO2及丙酮溶液提前使沉淀池（14）达到相对稳定的反应条件，当沉淀池中的体系达到稳定状态后，丙酮溶液及CO2停止输送，这时通过喷嘴（12）加入木质素丙酮溶液

30、，待全部注入完成后，连续通入超临界CO2持续反应30min，带走残余有机溶剂。当沉淀池内的压力与大气压力持平时，可取出木质素纳米颗粒。如果将烟气中的CO2用于生产木质素纳米颗粒，既可实现碳减排，又可实现木质素高值化利用。图6CO2饱和沉淀法生产木质素纳米颗粒装置图44Fig.6SchematicdiagramoftheSASapparatus44注1CO2钢瓶；2CO2冷却器；3CO2泵；4、9流量计；5、10、17过滤器；6、11、15换热器；7液体供应；8液体泵；12喷嘴；13200nm不锈钢溶体容器；14沉淀池；16气液分离室。3碳捕获及利用与生物质精炼技术结合制浆造纸工业可与生物质精炼

31、技术结合生产更高价值的化学品45，如利用从硫酸盐法制浆过程中捕获的CO2生产甲醇的工艺具有很大的经济可行性46。Darmawan等人47提出了1种黑液联产系统，由黑液干燥、循环流化床汽化、合成汽化学环流和发电组成的一体化系统，合成气经汽化1次转化后，采用超临界流体技术有效地联产氢气和电力。与传统工艺相比，“干燥-气化-超临界流体萃取”一体化工艺更清洁、更节能，该集成系统可实现约70%的净能源效率和几乎100%的碳捕获率。Mongkhonsiri等人48提出将汽化的二甲醚和丁二酸联产与CO2捕获和利用相结合（见图7），由图7可知，含CO2的烟气被低温甲醇清洗工艺捕获，回收的CO2中有97%用于CO2加氢一体化工艺合成甲醇。生产的甲醇被合成二甲醚等化学品。以相对于CO2进料速度50%的产率计算，甲醇产量约为3.3