《基础化学》04难溶强电解质的多相离子平衡

1、第四章难溶强电解质的多相离子平衡 难溶：在25时溶解度小于0.01g /100g (H2O) 溶解度： 现在：S 以物质的量浓度表示。molL-1本章介绍难溶强电解质的沉淀溶解平衡情况。平衡特点：多相平衡；饱和溶液。什么叫多相？第一节 多相离子平衡与溶度积 当溶液达饱和时，CaCO3的沉淀与溶解速率相等，便达到固体难溶强电解质与溶液中离子间的平衡，这种平衡就称为多相离子平衡 难溶 强 电解质是指那类溶解度很小，但它们溶解在水中的部分却是全部解离的化合物。 AgCl, BaSO4, CaCO3, PbS, 溶度积常数KspAaBb (s) aAn+(aq) + b Bm- (aq) Ksp称为溶

2、度积常数。简称溶度积对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程： Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下平衡时，各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。Ksp与Ksp在数值相等,一般不作严格的区分。 如：AgCl , Mg(OH)2 ，Ca3(PO4)2Ksp大小与物质的本身有关，与温度有关。第二节 溶度积常数和溶解度的关系 一般情况下，溶度积和溶解度都可表示难溶强电解质在水中的溶解能力的大小。难溶强电解质的类型不同时，必须通过计算来比较。 AgCl Ag2CrO4 Mg(OH)2 Ksp 1.7710-10 1.1210-12 5.6110

3、-12 S/molL-1 1.3310- 5 6.5410- 5 1.1210- 4 对于相同类型的难溶强电解质，Ksp越大，S越大；反之亦然。例题1： AgCl在298K时的溶解度为1.9110-3gL-1，求该温度下AgCl的Ksp。 解：AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 gmol-1，AgCl的溶解度为 ：平衡时： S SKsp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)21.7710-10 例题2： Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.5410-5 molL-1 ，计算其溶度积Ksp。 解：S= 6.5410-5 molL-1平衡时： 2S SKsp (Ag2CrO4

4、)Ag+2CrO42- 4S 3 =4(6.54 10-5 )3=1.1210-12例题3： Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61 10-12 ，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。 解： 设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S molL-1 。平衡时 S 2SKsp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4 S 3返回对于AaBb型难溶强电解质的溶解度S，可通过其溶度积Ksp来计算。设沉淀平衡时AaBb(s)的溶解度为S，则有如下关系： AaBb (s) - aAn+bBm平衡时 S aS bSKspAn+aBm-b(aS)a(bS)b 式中，溶解度的单位必须用molL-

5、1表示。 Ca3(PO4)2？因加入含有相同离子的易溶性强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同离子效应。 同离子效应的应用：使用适当过量的沉淀剂，使某离子沉淀完全。定性分析中沉淀完全的标度为离子浓度小于1106molL-1。在难溶强电解质的饱和溶液中加入不含有相同离子的易溶性强电解质，将使难溶强电解质度增大，这种效应称为沉淀平衡中的盐效应。一般情况下，同离子效应相对较强。第三节 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应例题：计算在298K时，AgCl在0.010molL-1NaCl溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度比较。已知AgCl的Ksp=1.7710-10。解：在NaCl

6、溶液中的溶解度为S。平衡时： S S+0.010由于存在同离子效应， S0.010Ksp(AgCl)=Ag+ Cl-= S (S+0.010)纯水中的溶解度S为1.3310-5molL-1。Ksp(AgCl) = S0.010S= Ksp(AgCl) /0.010=1.7710-8molL-1例题：已知 Ksp（Ag2CrO4)= 1.1210 -12求: Ag2CrO4在水中的溶解度， Ag2CrO4 在0.1mol L-1 AgNO3溶液中的溶解度12解：设溶解度为S molL-1。Ksp= Ag + 2CrO42-=( 2S )2 S = 4S 3 平衡时， Ag2CrO4(s) 2Ag

7、 + + CrO42-S2SS 注意: 在AgNO3 溶液中 Ag + 与 CrO42-的浓度不再是2比1的关系S= Ksp0.01= 1.1210 -12 0.01 =1.1210 -10 mol L-1平衡时， Ag2CrO4 (s) 2Ag + + CrO42-设:溶解度为S mol L-1S0.1+2SKsp= Ag + 2CrO42-= (0.1+2S)2S 0.12S =0.01S 一、溶度积规则（一）离子积Qc 任一条件下，离子积Qc定义式为： Qc与Ksp表示意义不同，Ksp仅为Qc的一个特例。（仅为饱和溶液中）第三节 溶度积规则及其应用（二）溶度积规则Qc =Ksp，沉淀溶解

8、平衡。 达到饱和。2. Qc Ksp，非平衡状态，溶液过饱和。 析出沉淀。应用于溶液中沉淀的生成与溶解的判断。条件： Qc Ksp（一）加入沉淀剂沉淀剂的加入并非总是越多越好。有时过量的沉淀剂会引起副反应。同时，引起较强的盐效应。如：AgCl(s)+Cl-(较浓)=AgCl2-，有时会生成AgCl32-。（二）控制溶液的pH值二、沉淀的生成例题：在20ml0.0020molL-1的Na2SO4溶液中加入20ml0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断SO42-离子是否沉淀完全？已知Ksp(BaSO4) =1.0710-10。 解：混合后，c(SO42-)=0.00

9、10molL-1 c(Ba2+)=0.010molL-1Qc= c(SO42-) c(Ba2+)=1.010-5Ksp有BaSO4沉淀生成。平衡时：0.0090+x xKsp=x(0.0090+x)x0.0090=1.07 10-10 x=1.210-8molL-120KW,c/Kb=0.050/(1.7910-5)500由NH3解离的OH-=Qc(Mg(OH)2)=c(Mg2+) c 2(OH-) =0.050(9.4610-4)2=4.4710-8Qc Ksp，有沉淀生成。（2）要使Mg2+不析出，则：QcKsp平衡 0.050-OH- x+OH- OH- 0.050 x OH- 三、沉淀

10、的溶解 Qc Ksp 平衡的移动（一）生成弱电解质等难离解物质例如：Mg(OH) 2可溶于HCl 生成弱酸、弱碱、水及难解离的盐等。Mg(OH)2 + 2 H+ Mg2+ + 2 H2OMg(OH)2溶于NH4Cl Mg(OH)2 + 2 NH4+ Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O（二）氧化还原反应3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3HgS(s)+2HNO3+12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2OHgS的Ksp更小，必须用王水才能使之溶解。金属硫化物的溶解ZnS可以溶于HCl中，CuS不能。例题：计算使0.10mol的M

11、nS、ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。解：(1)MnS：Ksp=4.5610-14,H2S：Ka1=5.010-8，Ka2=1.2010-15。溶解后，Mn2+=0.10molL-1，H2S=0.10molL-1(2)ZnS：H+0.145 molL-1(3)CuS：H+6.94105molL-1浓盐酸也不能使CuS溶解。（三）生成配合物AgCl溶于氨水AgBr溶于Na2S2O3AgI 溶于KCN溶液。（和沉淀的溶解度、配离子的稳定性有关）（四）沉淀的转化在含有某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。例：锅炉中的锅垢含有CaSO4，可用N

12、a2CO3处理，使转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，这样可以将锅垢除去。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-对于同种类型的沉淀的转化，由Ksp较大的转化为Ksp较小的。由沉淀溶解平衡移动来说明？不同类型沉淀的转化 在砖红色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，砖红色沉淀转化为白色沉淀AgCl。Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-平衡常数越大，转化越易进行。不同类型沉淀的转化，是由溶解度大的转化为溶解度小的。例题:如果在1LNa2CO3溶液中转化0.010mol的CaSO4，问Na2CO3最初的浓度为多少？转化完全后，溶液中SO42-0.010m

13、olL-1,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K=1.4104=SO42-/CO32-=0.010/ CO32-CO32-=0.010/(1.4104)=7.1410-7molL-1转化0.010mol CaSO4需0.010mol Na2CO3。Na2CO3最初的浓度 CO32-0.010/10.010例题：在1LNa2CO3溶液中，转化0.010molBaSO4，问此Na2CO3溶液的最初浓度为多少？BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-转化完全后，SO42-=0.010molL-1CO32-= SO42-/K=0.010/0.041=0.244

14、molL-1c(CO32-)=0.010/1+CO32-=0.010+0.244=0.254molL-1五、分步沉淀 当溶液中含有数种可产生沉淀的离子，加入某沉淀剂和溶液中的几种离子都能产生沉淀时，溶液中的离子将按一定的顺序沉淀下来，这种现象称为分步沉淀或分级沉淀。实际应用于共存离子的分离例题：在含有0.010molL-1I和同浓度的Cl的溶液中，滴加AgNO3溶液（忽略引起的体积变化），问何者先沉淀？当AgCl开始沉淀时，溶液中的I浓度是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10,Ksp,AgI=8.5110-17。返回例:在0.0100molL-1K2CrO4和0.100molL-1 KC

15、l的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪个离子先沉淀？能否用分步沉淀的方法将两者分离？解：Ag+2CrO42-Ksp(Ag2CrO4)=1.1110-12Ag+Cl-Ksp(AgCl)=1.7710-10Ag+1.7710-10/ Cl-=1.7710-9molL-1Cl-离子先沉淀。当Ag+=1.0510-5molL-1时，Cl-=Ksp(AgCl)/Ag+Cl-=1.7710-10/1.0510-5=1.6810-5molL-1例题：某溶液中含有0.10 molL-1 Cd2+和 0.10molL-1Zn2+。为使Cd2+形成CdS沉淀而与Zn2+分离，应控制溶液中的S2浓度在什么范围？Ksp(CdS)=3.610-29，Ksp(ZnS)=1.210-23。解：要使Cd2+