结构化学多原子分子的结构和性质市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、 （1）分子几何结构。包含：组成份子原子在三维空间排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。分子几何结构可用衍射方法（包含 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）分子电子结构。包含：化学键类型和相关能量参数，通常由分子轨道组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子电子结构可用谱学方法（包含分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。多原子分子结构包含两方面内容：第五章 多原子分子结构与性质第1页分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法(HMO法)离域键和共轭效应23456目 录第2页5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR

2、）VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型近代学说。价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对lp (lone-pair)各电子对之间静电排斥力。Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同电子相互回避效应。互斥N原子电子组态为1s22s22px12py12pz1O原子电子组态为1s22s22px22py12pz1第3页一、价电子对互斥理论关键点 原子周围各个价电子对之间因为相互排斥作用，在键长一定条件下，相互间距离愈远愈稳定。要求价电子对等距离地分布在同一球面-形成规则多面体结构.

3、 对于ALm型分子记作： 二、多原子分子构型ALmEn A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，经过配位键配位于中心原子（多为金属离子）负离子或中性分子。 第4页三、判断分子几何构型标准： 当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型标准以下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则多面体形式。 当m+n=2 时，直线形； 当m+n=3 时，三角形； 当m+n=4 时，四面体形； 当m+n=5 时，三方双锥形； 当m+n=6 时，八面体形。ALmEn 第5页2.中心原子A与

4、m个配位体L之间所形成键可能是单键，也可能是双键或叁键等多重键。价电子对互斥理论仍按照经典共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用；因为多重键中电子占据空间大于单键中电子，所以键区间排斥力大小次序为：三键-三键 三键-双键 双键-双键 双键-单键 单键-单键例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9第6页 价电子对间排斥力大小次序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度减小快速增大： 夹角90o 构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 lp - lp必须排列在夹角 9

5、0o 构型中，斥力小，稳定。3. 成键电子对和孤对电子对分布情况不一样，前者受到2个成键原子核吸引，比较集中在键轴位置，而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子正确排斥较大。第7页CH4 (4BP) 正四面体形NH3 (3BP+LP) 三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形CH4, NH3, H2O第8页确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 离子代数值）/2标准：A价电子数=主族序数。配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。

6、 例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推断分子或离子空间构型详细步骤：4. 电负性高配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。第9页确定电子对空间构型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 m+n=2 ，直线形；m+n=3 ，三角形；m+n=4 ，四面体形；m+n=6 ，八面体形。m+n=5，三方双锥形；第10页图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子空间排布11第11页3. 确定分子空间构型： LP = 0 ：分子空间构型同于电子正确空间构型。BF3 (3BP) 平面三角形BeCl2 (2BP) , 直线形第12页CCl4

7、 (4BP) 正四面体形PCl5 (5BP) 三角双锥形PF6- (6BP) 正八面体形第13页LP0 ：分子空间构型不一样于电子正确空间构型SnCl2 (2BP+LP) V形PCl3 (3BP+LP) 三角锥形SCl2 (2BP+2LP) V形第14页TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形ClF3 (3BP+2LP) T形ICl2- (2BP+3LP) 直线形第15页PF6- (6BP) 正八面体形IF5 (5BP+LP) 四棱锥形ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形第16页 等电子原理是指两个或两个以上分子，它们原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常含有相同电

8、子结构，相同几何构型，物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+五、等电子原理第17页价电子对互斥理论对少数化合物判断不准比如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用化合物 过渡金属化合物（含有全充满、半充满或全空 d轨道除外）。第18页5.2 杂化轨道理论一、杂化概念提出 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解释键角改变。第19页所以鲍林认为，碳原子（2s22p2）和周围四个氢原子成键时，所使用轨道不是原来s轨道或p轨道，而是二者经混杂、叠加而成“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上分配是对称均衡。杂化轨道理论，很好地解释了甲烷正

9、四面体结构。 为了解释甲烷正四面体结构，说明碳原子四个键等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道理论。 该理论依据是电子运动不但含有粒子性，同时还有波动性。而波又是能够叠加。第20页同一原子中能量相近各个原子轨道线性组合，形成成键能力更强新原子轨道过程叫杂化(hybridization)，这种新原子轨道叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。定义：旧轨道第k个杂化轨道中第i个参加杂化旧轨道组合系数二、 杂化轨道显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道。第21页杂化目标：有利于成键。重新组合原

10、子轨道（杂化轨道）成键时能够更有效地重合，就是说杂化轨道比原来原子轨道成键能力更强。杂化动力：周围原子影响。杂化规律：轨道数目不变，空间取向改变 ；杂化轨道能与周围原子形成更强键，或安排孤对电子，而不会以空杂化轨道存在。 第22页杂化轨道分类 等性杂化轨道：在某个原子几个杂化轨道中，参加杂化s、p、d 等成份相等（每个杂化后轨道中含有原轨道百分比相等），称为等性杂化轨道； 不等性杂化轨道：假如不相等，称为不等性杂化轨道。第23页杂化轨道 参加杂化原子轨道 构型 对称性 实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx

11、2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形 D3h PF5四方锥形 C4v IF5正八面体形 Oh SF6 表5.1 一些常见杂化轨道构型第24页对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为：例：sp3d2杂化轨道中，第25页 杂化轨道含有和s，p等原子轨道相同性质，必须满足正交性、归一性例：由

12、归一性可得：由正交性可得：依据这一基本性质，考虑杂化轨道空间分布及杂化前原子轨道取向，就能写出杂化轨道中原子轨道组合系数。第26页 原子轨道经过杂化，可使成键相对强度增大。原因：杂化后原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重合部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2 碳原子 sp3 杂化轨道等值线图 图5.2.1 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。第27页杂化轨道最大值之间夹角依据杂化轨道正交、归一条件两个等性杂化轨道最大值之间夹角满足：式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占百分数第28页杂化轨道理论应用（求解杂化轨道波函数）1

13、. 等性sp 杂化C2H2为例坐标轴选取两个杂化轨道在 方向。 0第29页能够验证满足正交、归一性 为 ， ， 线性组合第30页2. 等性sp2杂化BF3为例1323030 xy第31页所以：同理：例：由s, px , py 组成 sp2 杂化轨道1，2，3 ，当1极大值方向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成份占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 其余2/3成份全由p 轨道组成.因1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。能够验证满足正交、归一性xy300 300第32页3. 非等性杂化（要利用试验数据） 两个与杂化轨道相关问题弯键

14、（自学）共价键饱和性和分子不饱和数两个不等性杂化轨道i和j最大值之间夹角ij ：（2） 由不等性杂化轨道形成分子，其准确几何构型需要经过试验测定，不能预言其键角准确值。依据试验结果，可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道成份。第33页5.3 离域分子轨道理论双原子分子“平均”结果定域分子轨道(与VB法一致)VB 双中心MO 双中心(简单分子轨道理论)多原子分子VB 双中心MO 多中心(离域分子轨道, 正则分子轨道)第34页价键理论主张电子配对成键，本质上是定域化；但有些事实用定域键无法解释比如，CH4价电子有两个UPS峰，表明3对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低（-

15、22.91eV）这一事实必须用分子轨道理论解释第35页用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最普通方法是用非杂化原子轨道进行线性组合，组成份子轨道，它们是离域，这些分子轨道中电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子激发态、电离能以及分子光谱性质等方面可发挥很好作用。 理论分析所得结果与试验数据符合良好。第36页一、甲烷(CH4)离域分子轨道 组成份子轨道简捷作法是先把4个HAO形成以下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” ,使每一个都能与C一个AO对称匹配.第37页CH4离域(正则)分子轨道波函数结构处理问题基本思绪: 先将四个H(分别

16、标识为a,b,c,d) 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道进行线性组合(实际上是8个原子轨道进行组合，必定会产生 8 个分子轨道)第38页 SALC第39页成键离域分子轨道 反键离域分子轨道 （正则分子轨道CMO) （正则分子轨道CMO) 群轨道与CAO同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)(未考虑组合系数差异)第40页C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 价层分子轨道能级图8个价电子填充在4个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出

17、a1轨道电离能为22.9eV，其余三个轨道t1电离能为14.4eV。sxyzs*x*y*z*第41页CHHHH CH4有四个等同键，这与CMO描述两种能级不矛盾.因为CMO中成键轨道与VB中化学键不是简单对应关系. 任一成键轨道都遍布每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO不一样并不妨碍4个化学键等同. 示意图表明了这种关系：第42页 CMO对键描述不够直观。为此, 依据分子几何构型和键特征，将被占据CMO深入线性组合成定域分子轨道(LMO). 比如，用CMOs 、x 、y 、z变换出指向Hc (处于-x, -y, +z方向)LMOc ，须考查Hc1sc在各CMO中位相: 1sc

18、在s和z中为正号，在x和y中为负号。要让4条CMO都对LMOc产生正贡献，就要对s和z用相加组合，对x和y用相减组合，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子定域分子轨道第43页+-CMO第44页 LMO CMO组合 CHAO HAO定域轨道 LMO与离域轨道 CMO、杂化轨道HAO关系方括号内即为C原子一个sp3杂化轨道。每个杂化轨道与一个H原子1s轨道形成一个定域分子轨道。第45页三、离域轨道与定域轨道比较离域分子轨道是单电子能量算符本征态（正则分子轨道）。描写单个电子在整个分子中行为。在多原子分子中，单个电子实际行为并不像经典价键图所描写那样集中在一个键轴附近，而是遍布整个分子。不

19、能把分子轨道理论中成键轨道简单地和化学键直接联络起来。分子轨道是指分子中单电子波函数，本质上是离域，属于整个分子。第46页定域键描写全部价电子在定域轨道区域内平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动许多电子在该定域区域内平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子运动还要用离域轨道来描述。将被占据离域分子轨道进行适当组合，就得定域分子轨道。第47页四、离域轨道与定域轨道适用范围 离域轨道CMO 定域轨道LMO 电子光谱、电子能谱(光致电离) 键长、键能 电子亲合能 力常数 氧化还原电位 电荷密度、偶极矩 分子几何Walsh描述 分子几何VSEPR描述 由单个电子行为所确定

20、分子性质，如电子光谱、电离能等，必须用离域轨道。定域轨道含有直观明确、易于和分子几何构型相联络优点。 凡是与整个分子全部电子运动相关分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种轨道模型得到结果是一样。第48页5.4 休克尔分子轨道法（HMO法）一、共轭分子特征:不存在显著单双键之分，而是键长趋于平均化； 共轭分子中存在化学键并不是只在两个原子之间；而是遍布整个分子。取代反应比加成反应更轻易进行。共轭分子以其中有离域键为特征，它有若干特殊物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊紫外吸收光谱； 3. 含有特定化学性能；4. 键长均匀化。5.5 离域键和共轭效应第49页 193

21、1年，休克尔(Hckel)应用了LCAO-MO方法，并采取简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论( Hckel molecular orbital theory 简称HMO)。经验性近似方法，用以预测同系物性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：含有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果准确度不高。第50页事实1CH2 CH CH CH2 事实2CH2 CH CH CH2 说明: 在丁二烯分子中不显著地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键键长=1.35碳碳键键长=1.46碳碳键键长=1.33n): 双键邻接带有孤对电子O、N、Cl、S等原子。孤对电子参加形

22、成离域键，也称-p共轭。 (iii) 缺电子离域键 (mn): 第57页四、共轭效应 形成离域键分子，其物理和化学性质会产生一些特殊改变，称为共轭效应或离域效应。1.共轭效应2.共轭效应对分子影响单键缩短，双键增加，原子共面，(1) 影响分子构型和构象第58页(i)电性：离域键形成使电子在分子骨架上易于活动，增加物质导电性。(2) 影响分子化学性质TCNQTTF石墨含有金属光泽和很好导电性能；四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类分子能和适当其它分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。第59页(ii)颜色：离域键形成，增大电子活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键紫外光区移至

23、离域键可见光区酚酞在碱液中变成红色是因为发生以下反应，扩大了离域范围： 无色 红色第60页(iii) 酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。第61页()化学反应性：离域键存在对体系性质影响在化学中惯用共轭效应表示，它是化学中最基本效应之一。芳香化合物芳香性，许多游离基稳定性，丁二烯类1,4加成反应性等都和离域键相关。因为键形成，使C-Cl键变短, Cl反应性下降。稳定性提升丙烯醛：氯乙烯：第62页5.6 分子轨道对称性和反应机理 分子轨道对称性决定化学反应进行难易程度及产物构型和构象。用分子轨道对称性可探讨反应机理： 1 前线

24、轨道理论 2 分子轨道对称守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffman 1981WoodwardKenichi Fukui Hoffmann福井谦一第63页一、化学反应一些原理和概念1、化学反应实质：分子轨道改组，改组时包括分子轨道对称性电荷分布改变，电子发生转移(1) 有利于旧键断裂，新键生成，使产物分子稳定。(2) 电子流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子)。2、化学势决定化学反应可能性和程度： 化学反应总是向化学势降低方向进行。第64页4、化学反应条件：主要指影响化学反应外界条件，如加热、光照、催化剂等。3、化学反应速度决定于活化能高低： 活化能高，反应

25、不易进行，反应速度慢；活化能低，反应轻易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。基元反应：在反应中一步直接转化为产物反应第65页前线轨道理论认为，反应条件和方式主要取决于前线轨道对称性。二、前线轨道理论前线分子轨道（ Frontier Molecular Orbital，FMO ）：分子中有一系列能级从低到高分子轨道，电子只填充了其中能量较低一部分。已填有电子能量最高轨道称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），能量最低空轨道称为最低空轨道（ Lowest Unoccupied M

26、olecular Orbital，LUMO ）这些轨道统称为前线轨道。第66页第67页前线轨道理论基本内容：1、分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用是前线轨道。当反应两个分子相互靠近时，一个分子HOMO和另一个分子LUMO必须对称性适当，即按轨道正正叠加或负负叠加方式相互靠近所形成过渡状态是活化能较低状态，称为对称允许状态。2、相互起作用HOMO和LUMO能级高低必须靠近（约6eV以内）。3、伴随两个分子HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子HOMO转移到另一个分子LUMO，电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键减弱相一致，不能发生矛盾。第68页3.双分子加成反

27、应N2 + O2 2NO对称性不匹配!O2 LUMO *2pN2 HOMO 3g(i) N2HOMO(3g)与 O2LUMO(2p*)作用N23g和O22p* 靠近时，因对称性不匹配，不能产生净有效重合，形成过渡状态活化能高，电子极难从N2HOMO转移至O2LUMO，反应不能进行。第69页N2 LUMO 1gO2 HOMO *2p(ii) O2 HOMO(2p*)与N2 LUMO(lg)作用N2LUMO (1g)和O2HOMO(2p*)对称性是匹配，但欲使反应进行，电子需从电负性较高O向电负性较低N转移，而且当O2电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有化学键，所以反应也极难进行。若最高占据轨

28、道是半占据(SOMO)，则既能充当HOMO,又能充当LUMO。第70页例2：乙烯加氢反应： 从热力学角度看，反应放热，理当轻易进行，但实际上该反应需要催化剂。第71页C2H4 HOMO H2 LUMO *两种方式均为对称禁阻!H2 HOMO C2H4 LUMO *乙烯加氢反应(b)(a)第72页乙烯加氢催化反应eeee 只能进行催化反应，比如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将H2反键轨道和Ni 原子d 轨道叠加，Nid 轨道提供电子给H 原子，再和C2H4 LUMO 结合， C2H4 加H2反应才可进行。如图（c)所表示。(c)C2H4 LUMO *H2 LUMO *Ni第73页前线轨道对

29、称性允许，加热即能进行.乙烯 LUMO *乙烯 HOMO 丁二烯 HOMO 2丁二烯 LUMO 3 例3丁二烯与乙烯环加成生成环己烯第74页三、分子轨道对称守恒原理20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该原理处理单分子反应问题时包含包括旧键断裂，新键形成那些分子轨道。在整个反应体系中，若反应物分子和产物分子分子轨道对称性一致（整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道一直保持某一点群对称性（顺旋C2对称，对旋v对称），则反应轻易进行。能够作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。第75页1.分子轨道对称守恒原理关键点：反应物分子轨道与产

30、物分子轨道一一对应；相关轨道对称性相同；相关轨道能量应相近；对称性相同相关线不相交。2.反应条件确定在能量相关图中，假如产物每个成键轨道都只和反应物成键轨道相关，则反应活化能低，易于反应，称作对称允许，普通加热可实现反应；假如双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要把反应物基态电子激发到激发态。第76页 顺旋对旋h 3.丁二烯电环化过程 在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参加旧键断裂新键形成那些分子轨道。 用前线轨道理论研究电环化反应顺旋或对旋方式，只需考查HOMO对称性.C2对称V对称第77页 以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：分别考虑顺旋和对旋过程中一直不消失对称元素顺旋为C2，对旋为 对反应物和产物MO作对称性分类和标识，对称记作S、反对称记作A. 强调“一直不消失对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失, 造成MO失去对称性分类依据. 比如：轨道相关图理论第78页对旋之前,丁二烯基态HOMO 2对于C2为对称. 现在开始对旋对旋到某一瞬间变为这么此刻再对它施加C2操作 C2轴在对旋过程中会消失可知它对于C2已变为非对称第79页 镜面在顺旋过程中会消失顺旋之前,丁二烯基态HOMO2对于镜面反应为反对称. 现在开始顺旋顺旋到某一瞬间变为这么此刻再对它施加反应操作可知它对于镜面反应已变为非对称第80页第81页