课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列

1、课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列2化学中一个重要问题 指定条件下， 体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化概念121 热力学第二定律的引出一 热力学第二定律解决的问题9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列3自然界的三类过程：自然过程的共同特点：二自然过程的共同特点自行发生过程 可逆过程(平衡态) 不可能过程正向自发反向不可能不可逆过程9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列4不可能有途径使环

2、境和体系同时复原而不留下任何痕迹！ 不可逆过程的共同特征？ 必有抹不掉的痕迹！不可逆过程的定义问题：抹不掉的痕迹是什么？9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列5问题：此热是不是抹不掉的痕迹？ 例子： 1气体向真空膨胀 （2）热功当量实验： （3）化学反应 Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列6不可能从单一热源环境取热作功而无其它变化。 一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使

3、热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成 ！第二定律的Kelvin-Planck表述9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列7热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二定律的Clausius表述9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列8=？证明：卡诺热机：W/Q吸卡诺定理熵问题？ 卡诺机可逆机 ： 卡 = 1(QL/QH) = 1(TL/TH) 实际机（不可逆机）： 实? 第二定律卡诺定理卡诺定理： 所

4、有工作于同温冷、热源的热机中， 可逆热机可 最大。 所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。122 热力学第二定律的定量描述熵函数一熵的引出9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列10 设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则现在要证明： 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)对可逆机：Q可,H= -(W可+Q可,L)对任意机：Q任,H= -(W任+Q任,L)卡诺定理证明9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列11证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相反而数值不变，即 -(W可+Q可L) Q可H 现使可

5、逆机和任意机构成循环，并令 W可 W任 W 循环一周，两机均复原 U可=U任=0 其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移。反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列12 可 任体系整个过程从低温源吸热 = Q可L+Q任L = (Q可H+ W) (Q任H+ W= Q可H Q任H如果假设成立，即 可 任 则 ( -W可/ Q可H) ( -W任/ Q任H)其中 W可= W任 Q任H向高温源放热 = Q可HQ任H净结果: 有Q= |Q可HQ任H| 0 从低温源流向高温源 而无其它变化违背第二定律，因此

6、9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列13两个可逆机 以1带2： 可1 可2 以2带1： 可2 可1所以 ， 可2可19/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列14卡诺定理熵任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线 若干个卡诺循环根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0求和： i (Qi/Ti)可0 循环 (Q/T)可0说明：体系中有一个物理量 Q可/T，其循环

7、积分0，即 Q可/Tf(状态) 状态函数9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列15下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius1850提出将热温商命名为熵：dS = Q可/T，S = Q可/T“熵 的定义9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列16假设循环包含一个任意过程：每个小循环完成：U任i0，且Q2i = Q4i = 0 (绝热 W任i Q任Hi (QH任I + QL任I) 任意循环AB任意 BA 可逆 若干极为接近的(绝热线等温线） 若干个包含任意过程的循环。对每个小循环： 任i-W任i / Q任Hi，W任i Q任H

8、i +U任i任i QH任i+QL任i/ Q H任I=1+ QL任i/ Q H任I二第二定律的数学表达式9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列17对同一冷热源间的可逆机： 可i= W可i/ Q可Hi = 1(TLi/THi) 根据卡诺定理： 可 任 则： 1(TLi/THi) 1+ QL任i/ Q H任I 因此对任一小循环： (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1) 0 整个循环求和： i (Qi/Ti)任 0 因： 循环AB任意 BA 可逆 i (Qi/Ti)任 i (Qi/Ti)可 0 其中： i (Qi/Ti)可 = BA (Q/T)可= SBA= SAB S

9、AB i (Qi/Ti)任 其中AB可逆为 , 否则为 )9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列18含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于不可逆或等于（可逆） 其热温商(Q/T)任 。 Clausius不等式： SAB AB (Q/T)任 dS (Q/T)任 第二定律数学表达式9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列19孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止 熵增加原理。对任一过程： dS (Q/T)任自发 = (Q/T)任可逆、平衡 0自发 = 0可逆、平衡 (Q/T)任自发 = (Q/T)任可逆、平衡 0自发 = 0可逆、平衡

10、 0 环境：假设热容无限大，实际可逆 S环 = Q实/T (1) 向真空膨胀： Q实 UW= 0 S环 = 0, S孤 = S体 + S环 0 自发过程 (2) 可逆膨胀：Q可=W可nRT ln(V2/V1) S环 = （Q实/T) = nR ln(V2/V1) S孤 = S体 + S环 09/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列35体系：设计可逆逐步加热 恒压：Q可CpdT， S体 = (CpdT)/T= ( Cp /T ) dT = Cp ln(T2/T1) 恒容：Q可CVdT， S体 = (CVdT)/T= ( CV /T ) dT = CV ln(T2/T

11、1)环境： S环 = Q环/T环Q实/T环 二变温过程9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列36例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热 T环=600C T体= 137 to 600C Cp=39.3+0.301T解： S体 = (CpdT)/T= ( Cp /T ) dT = (39.3+0.301T) /T dT = 169.1 J/K S环 = Q环/T环Q实/T环 = (CpdT)/ T环 = (39.3+0.301T )dT /T环 = 123.2 J/K S孤 = S体 + S环 = 45.9 J/K 0 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第

12、三定律-考研试题资料系列37 Q可 = 0 ，S体 = 始终态 (Q设计可/T) =0 S环 = Q可/T环 = 0绝热不可逆： Q实 = 0，S环 = Q实/T环 = 0 S体 = 始终态 (Q设计可/T) = 恒温可逆绝热可逆 = nR ln(V2/V1) + 0 S孤 = S体 + S环 = = nR ln(V2/V1) 0绝热过程9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列38相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变：Q可Q相变 S体 = 始终态 (Q设计可/T) = Q相变/T S环 = Q相变/T S孤 = S体 + S环 = 0三相变过程9/

13、22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列39不可逆相变：设计可逆过程 例：10C,1mol过冷水变成冰 S体 =? S1 = ( Cp,l /T ) dT S2 = Q相变/T= lsH/T S3 = ( Cp,s /T ) dT S体 = S1 + S2 + S3 = 20.55 J/K 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列40S环 = ? S环 = Q实/T环 = ls,-10H/T环 (恒压) ls,-10H= ?, 设计可逆过程 H1 = Cp,l dT H2 = Q相变= lsH H3 = Cp,s dT ls,H-10 =

14、 H1 + H2 + H3 = 5619 J S环 = ls,-10H/T环 = 21.35 J/K S孤 = S体 + S环 = 0.80 J/K 0 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列41四标准熵计算 Sm = 0K,T (Cpm/T)dT+ S0 = 0K,T (Cpm/T) dT (理论） 实际复杂：相变等。 Sm= 0K,15K(aT3/T)dT+ 15K,T熔 Cpm(s)/TdT +SLHm/T + T熔T沸 Cpm(l)/TdT +LGHm/T + T沸 T Cpm(g)/TdT + 非理想修正9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三

15、定律-考研试题资料系列42如何设计可逆过程？ 可逆电池，控制反应. dU = Q可 W可 = Q可 (W体积+ W电) = Q可 (pdV+ W电) Q可 W电 = U + pdV Q可 W电 = U + pV (恒压) Q可 W电 = Hp = Qp Q可= W电 Qp S体 = Q可/T, S环 = Qp/TS体15.13J/KS环727.18J/K五化学反应9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列43熵变计算： S体 = S终S始化学反应： rSm = (Sm )产 (Sm )反 rSm(T) = rSm (298) + 298，T ( Cp/T)产dT 2

16、98，T ( Cp/T)反dT9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列44概念引出 第二定律：S0 判断方向和限度 条件：孤立体系 非孤立体系：体系环境 问题：是否可能利用体系自身性质判断方向？ G吉布斯自由能 (T,p) 1863，Gibbs提出: G = HTS A赫姆霍兹自由能(T,V) A = UTS124 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列45一吉布斯自由能及等温等压过程方向判断 dS孤dS体dS环 等温过程：T1 = T2= T环 TdS孤TdS体TdS环 设环境为无限大热源，所有过程可逆

17、。 TdS环 Q环 = Q体 TdS孤 TdS体 Q体 当W= 0, 根据第一定律 dU体 = Q体+W体积 TdS孤 TdS体 (dU体 W体积）9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列46 W体积-pdV (可逆, TdS孤 TdS体 (dU体+ pdV ） 等压过程，p1= p2= p环，由H=U+pV， dH体=dU体+pdV+Vdp=dU+pdV TdS孤 TdS体 dH体 由G的定义：G=HTS， dG体dH体TdSSdT 等温过程： dG体dH体TdS TdS孤 dG体，T，p，W=0 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资

18、料系列47 dG体，T，p，W= 0 dS孤/T dS大孤立体系 dS环 dS体 0自发 = 0可逆、平衡 0不可能恒温恒压无其它功，判定标准： dG体 0不可能 G = H TS体系状态函数9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列48取消W = 0， G = HTS = U + pV TSdG = dU + pdV + Vdp TdSSdT 第一定律：dU = Q+ W总 第二定律：Q TdS dU TdS +W总 TdS+(W体积 W其它)dG (W体积 W其它) + pdV + Vdp SdT恒温恒压：W体积 pdV, dp=0, dT=0 dGT,p,W

19、0 W dGT,p,W 0 W 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列49可逆： Q TdS， W体积 pdV 由dG (W体积 W其它) + pdV + Vdp SdT dG可 = SdT + Vdp +W可 恒温恒压: dG可 = W可 dG可 = W可 G减少对外最大非体积功(有用功 自由能 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列50GH TS, 状态函数恒温恒压无其它功，判定标准： dGT,p,W 0 0不可能恒温恒压有其它功 dGT,p,W 0 W可逆有其它功 dG可,W 0 = SdT+Vdp +W可恒温恒压可逆有其它

20、功 dG可, T,p, W 0 = W可9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列51二亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断 AU TS, 状态函数恒温恒容无其它功，判定标准： dAT,V,W 0 0不可能恒温 dAT W恒温恒容有其它功： dAT,V,W 0 W 可逆: dA可 = SdT +W可恒温可逆: dA可，T = W可 (功函数）恒温恒容可逆有其它功: dA可，T，V, W 0 = W可9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列52三吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算根据有9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考

21、研试题资料系列53对独立等同可辨粒子体系对独立等同不可辨粒子体系理想气体9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列54(四)吉布斯自由能计算(1)设计可逆电池 G可, T,p, W 0 = W可=nEF(2)G = f(状态), 设计可逆过程 G1 = Vldp =V1p =1.34 J G2 = 0 (恒温恒压可逆 G3 = Vgdp = (nRT/p)dp = nRTln(p2/p1) = - 414.13 J G = G1 + G2 + G2 =413.9 J 0, 自发9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列55(3) G =

22、H TS rG= rH TrS rH 0, rG 0, rS 0 不可 rH 0, rS 0, rG = ? 取决于T rH 0, rS 易于实验 例：(S/p)T = (V/T)p： pV = nRT (S/V)T = +(p/T)V ： pV = nRT1实际气体： (U/V)T = ? dU = TdS pdV (U/V)T = T(S/V)T p(V/V)T （除以V） =T (p/T)V p （麦克斯韦） 理想气体： (p/T)V nR/V , (U/V)T =0 范得华气： (p+an2/V2)(V-nb)=nRT (p/T)V nR/(V-nb), (U/V)T =an2/V2

23、三麦克斯韦关系式的应用9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列63S S=f(状态)，dS=f(始终态), S=f(T,p) 无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变 dS= (S/T)pdT + (S/p)Tdp (S/T)p= (Q可/T)/Tp=(CpdT/T)/Tp= Cp/T (S/p)T= (V/T)p dS= (Cp/T)dT(V/T)pdp 理想气体：pV=nRT, dS= (Cp/T)dT(nR/p)dp S= nCp,mlnT2/T1 nRlnp2/p1 = nCV,mlnT2/T1 + nRlnV2/V1 S=f(T,V) = nCp,m

24、lnT2/T1 + nCV,mlnT2/T1 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列64气体非理想性修正： Sm 热力学一系列标准量 Gm, Hm, Sm, 标准态：气体，T, p=p, 理想气体 问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S校 ？ 原则：当p=p*=0, 实际气体理想气体 设计可逆： S2 =0 S1=S实(p*)S(p1)实 = p1-p*(S/p)Tdp = p1-p*(V/T)pdp S校 ？ T, p1实际气体T, p理想气体 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*实际气体T, p*理想气体9/22/2022课件-第12章热

25、力学第二和第三定律-考研试题资料系列65S3=S理(p)S(p*)理 = p*-p1(S/p)Tdp = p*-p1(V/T)pdp = p*-p1(R/p)dpS校 S理(p)S(p1)实 = S1+S2+ S3 = p*，p1 (V/T)p (R/p)dp如p不很大，气体满足被特鲁公式： pVm=RT1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2) S校 (27/32)(RTc3/PcT3)x101.325 S校 ？ T, p1实际气体T, p理想气体 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*实际气体T, p*理想气体9/22/2022课件-第12章热力学第二和第

26、三定律-考研试题资料系列66rHm(T,p) rHm 因素： (1) p = p：p p (2) 理想气体：实际气体理想气体 (3) 纯气体：混合物单组分气体 (4)T：T25C 前几个例子得综合，参照自己演算。9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列67(Cp/p)T =? (Cp/p)T=(H/T)p /pT = (H/p)T /Tp dH= TdS + Vdp (H/p)T=T(S/p)T+ V(p/p)T =T (V/T)p+V (Cp/p)T= (T (V/T)p+V) /Tp (Cp/p)T =T(2V/T2)p9/22/2022课件-第12章热力学第

27、二和第三定律-考研试题资料系列68相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分， 相间有物理界面。 相平衡：T,p下，各相各物质量不变。气固液 问题：相变T?, 相变p? 四相平衡计算9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列69蒸气压饱和蒸气压 固定T, 液体自身蒸气 p0f(T) 饱和蒸气压 平衡蒸气压 pgf(?) 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列70蒸气压pgp？ 液体 气体T, p: Glm = Ggm T, pgT, p+dp: Glm+dGlm = Ggm+dGgm T, pg+dpg dGlm = dGg

28、m Vlmdpl = Vgmdpg (dG=VdpSdT = Vdp) 恒温 dpg/dp = Vlm/Vgm VlmVlm) 假设 蒸气为理想气体： dp0/dT =plgHm/RT2 dlnp/dT= lgHm/RT2 ln p = lgHm/RT + C ln(p2/p1)= lgHm(T2-T1)/RT1T2 克劳休斯克拉贝龙方程 lgHm/Tb=8488 特鲁顿规则 lgHm/Tb= 36.61+19.15lgTb 开斯第阿柯斯基9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列73联合公式： dU = TdS - pdV， dH = TdS + Vdp dA =

29、 SdT pdV， dG = SdT + Vdp问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子： 1敞开体系：U, H, A, G = f(n) n上升，U, H, A, G 上升，但联合公式与n无关。 不适用！ （2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0 但根据联合公式：恒温恒压，dG=0 不适用！127 化学势一化学势概念的引出9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列74结论：四个联合方程式只适用于 发生简单变化无化学变化，无相变化 的封闭体系。 或用两个变数即可确定其状态的体系。 无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应对有物质量改变的体系怎么办？ 加

30、入物质量这一变数。 U= f (S, V, n), H = f (T, V, n), G = f (T, P, n), A = f (T, V, n)9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列75以G为例引出化学势 dG=(G/T)p,nidT+ (G/p)T,nidp+i(G/ni)T,p,njdni 简单变化ni不变： dG = =(G/T)pdT+ (G/p)Tdp SdT + Vdp 对比二式： (G/T)p,ni (G/T)p简单S (G/p)T,ni= (G/p)T简单V dG=SdT+ Vdp+i(G/ni)T,p,njdniT,p,nj不变时G ni

31、化学势 B9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列76化学势 B G/nB)T,p,nC 恒温恒压指定体系，加入微量B组分而其它组分不 受影响时，体系自由能的变化。适合敞开体系和组成变化的联合公式： dG=SdT+ Vdp+BBdnB B （G/nB)T, p, nC dU = TdS - pdV +BBdnB B （U/nB)S, V, nC dH = TdS + Vdp +BBdnB B （H/nB)S, p, nC dA = SdT pdV+BBdnB B （H/nB)T, V, nC 9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列77问题： B 有四个表达式，问它们是否对应？ B G/nB)T,p,nC B （U/nB)S,V,nC B （H/nB)S,p,nC B （H/nB)T,V,nC9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列78物质变化向自由能降低方向运动 dGT,p,W 0 0不可能dG=SdT+ Vdp+BB dnB 恒温恒压， dGT,p= BB dnB BB dnB 0不可能 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势9/22/2022课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题资料系列79Bp， B G/nB)T,p,nC GB偏摩尔 (