异丁烷与烯烃的固体酸烷基化工艺

1、异丁烷与烯烃的固体酸烷基化工艺2008.12.12 08:59:23化工在线国放大字体回缩小字体圄打印本页化工在线12月12日讯：（1）InAlk和NexOctane间接烷基化工艺。InAlk（间接 烷基化）是以丁烯为主要原料，经过二聚反应和加氢反应来生产异辛烷（类烷基化 油）的化学过程。UOP的InAlk工艺以C4烯炷为原料，进行烯炷二聚或异丁烯与烯炷迭合反 应，生成分子量较大的异构烯炷混合物，然后再加氢生成类烷基化油。该工艺主 要包括丁烯二聚、异辛烯加氢饱和及产物抽提3大部分。InAlk工艺在烯炷聚合 时根据原料的不同而选用不同的催化剂。酸性阳离子交换树脂（AIER）主要用于 异丁烯，固体

2、磷酸（SPA）则适用于正丁烯。以异丁烯为原料生产高辛烷值汽油调 和组分时，其聚合反应典型的操作条件为93 - 260C，0. 68 MPa，空速0.8 -5.0 h-1。加氢过程采用碱金属或贵金属类催化剂，贵金属催化剂的反应性能优越， 转化率高，但投资成本也相对较高，且对原料中的污染物比较敏感。从产品性能 的比较来看，InAlk烷基化油的平均RON值（约97.7）高于传统烷基化油（93 -95），而其RVP值则比传统烷基化油低4-21 kPa。InAlk烷基化油比传统烷基 化油更能满足RFG的质量要求。此外，MTBE装置较易用InAlk工艺进行改造， 且改造投资较低。采用AIER催化剂时，聚合

3、反应器可用原MTBE反应器，在其中 进行含氧化合物和水合树脂的稀释;原系统的含氧化合物回收单元可用于AIER 的再生。改造只需在脱了烷塔后增加烯炷饱和单元，用以将塔底产物转化为烷基 化油。采用SPA催化剂时，原有系统基本上不需改造。Fortum/KBR的NexOctane工艺是利用闲置MTBE装置，以异丁烯为原料生产 类烷基化油，主要反应过程和InAlk工艺相同。二聚反应采用简单的固定床绝 热反应器，以AIER（工业牌号Amberlyst1042）为催化剂。在反应过程中，添加叔丁醇（TBA）以部分毒化催化剂的活性中心，抑制多聚体生成反应从而提高二聚体 的选择性。加氢饱和部分包括滴流床反应器和稳

4、定塔，采用Pt基加氢催化剂， 在加氢原料硫含量很低时可选用金属Ni催化剂。该工艺采用H2 一次通过方案， 取消了传统工艺中的混合氢压缩机。NexOctane工艺已经在Alberta Envirofuls、Edemoton等公司的MTBE装置上实现了工业化应用。应用结果表 明，其产品RON值高（抗爆指数为99 - 100 ）， RVP值低（约12. 4 kPa），ASTM 馏程同液体酸烷基化油相近，可作为优良的RFG调和组分。（2）Haldor Topsoe/Kelogg的FBATM工艺。FBATM （固定床烷基化）工艺主 要包括烯经预处理、反应、脱酸、酸回收和产物分馏等几部分。从严格意义上讲，

5、 该工艺属于固-液两相酸催化的范围，它采用了一种新型的混合式反应系统， 将固定床反应器和液态催化剂技术有机地进行了结合。反应器装填的为经超强酸 （氟磺酸CF3SO3H或三氟甲基磺酸）浸渍处理过的SiO2固体颗粒，并加以封闭， 形成固定床反应区;而液态酸催化剂则进行系统内循环，成为移动反应区，并用 来防止反应活性中心的钝化。酸溶油（ASO）与酸的混合物可以选择性地从反应器 中引出，送至酸再生单元（ARU），使ASO和酸分离，实现酸的重复利用。FBATM工艺将液态超强酸负载在固体载体之上，通过酸的循环达到连续操作 的目的。为了解决反应过程中负载酸流失的问题，该工艺反应器中的液体采用速 度较慢、没有

6、扰动的活塞流操作状态，并使液态酸催化剂在催化剂床层的流动速 度低于反应物和产物的流动速度。此外，由于所采用的固体载体对反应产物和酸 催化剂具有不同的吸附能力，故该工艺系统还具有自清洗的功能，可以适度地 延长装置的操作周期。所生产的烷基化油可直接作为RFG的调和组分。（3）UOP公司的Alkylene TM工艺。Alkylene TM工艺是UOP公司开发成的 烷基化新技术，其流程借鉴了连续催化再生（CCRTM ）技术，首次实现了真正意义 上的连续操作。该工艺主要包括原料预处理、反应再生和产物分馏等3大部分。 采用工业牌号为HAL - 100的Pt - KCl - A1C13/ A12 03固体酸

7、微球催化剂（该 催化剂具有良好的反应和再生稳定性能）。AlkyleneTM工艺的核心部分是其专利 的反应再生系统。再生催化剂在提升管的底部和烯烃、循环异丁烷混合后进入 提升管反应器，在提升管内并流向上流动并进行反应。在提升管顶部出口，催化 剂和反应产物等靠重力进行快速分离，产物进入分馏系统，催化剂则进入低温再 生器，在循环异丁烷和H2的作用下，饱和并脱除沉积在其表面的重质烯烃及其 他毒物，实现再生。再生后的催化剂依靠重力流入提升管底部，再次进行反应。 为了防止低温再生阶段可能残留的重质烃对催化剂活性的积累性影响，该工艺又 单独设置了间歇操作式高温再生器，定期从反应器引出一股催化剂，使其在高温

8、条件下与循环H2进行长时间接触而再生，完全恢复反应活性。该工艺生产的 烷基化油的RON值与液体酸烷基化油相当，但RVP值较低。从装置投资和生产成 本来看，AlkyleneTM工艺要比HF工艺高约3%，比H2S04工艺低1%。由于采 用固体酸催化剂，反应条件温和，不存在废酸处理问题，且能耗比传统烷基化装 置低25% 30%，因而具有较好的应用前景。目前，AlkyleneTM工艺已经达到工 业应用的水平。（4）ABB Lummusl Global /Akzo Nobel Catalyst 的 AlkyCleanTM 工艺。AlkyCleanTM工艺是基于以下反应原理开发的:在酸催化活性处，增大异丁

9、烷/烯 烃（I/0）和氢转移反应速率有利于提高C5- C7组分向高辛烷值3 -甲基戊烷（TMP） 的转化率;高的氢转移反应同时也减少了 TMP的异构化反应;低温有助于增加TMP 的总选择性。该工艺以异丁烷、烯烃为主要原料，流程包括原料预处理（视进料 杂质含量设置）、反应、再生和产品分馏等几大部分。采 用Akzo Nobel Catalyst 开发的不含卤素的专利沸石催化剂。AlkyCleanTM工艺采用固定床循环反应器设 计流程，使外部的I/O （约8-12）与H2S04工艺相近，内部的I/O则通过异丁烷 的循环达到250乃至1000，从而保证了烷基化油的辛烧值。该工艺在2.1 MPa、 50-9OC的反应条件下操作，同液体酸工艺一样，不需要增设产物后冷系统。此 外，反应器设置了串联反应段烯烃注入分配孔，强化了反应器内部的混合，有效 地防止催化剂的快速失活，并确保了产品质量。为了提高装置处理能力和保证 催化剂的高反应活性，AlkyCleanTM工艺通常设有3台串联反应器，其中总有 2台处于运转状态，并且每台反应器在反应和缓和再生（MR）之间需要用H2进行 循环。每个反应周期（约21d）结束后，反应器需要用H2在250C条件