脲硫酸复肥工艺条件的优化研究

1、脲硫酸复肥工艺条件的优化研究摘 要：本文对用脲硫酸溶液分解磷矿一步法制复混肥的工艺条件进行了系统研究。在脲硫酸复肥生产新工艺中,酸解剂配比、反应温度、磷矿粉细度、搅拌强度等工艺条件对磷矿分解率都有很大的影响, 另外无机添加剂和有机添加剂对提高磷矿酸解反应速度也有很好的效果。其中酸解剂配比是最主要的影响因素，其次是温度。在酸解剂组成为尿素硫酸(物质的量比)=1.41、反应温度为80、搅拌速率为400 r/min、磷矿粉细度-100目条件下,对不同品位的活性适中的磷矿,磷矿初期分解率可达80%以上，是一种高肥效的磷复肥生产工艺。关键词: 脲硫酸，复肥，磷矿，添加剂Study on Optimiza

2、tion Conditions of Urea-Sulfuric Acid Compound FertilizerABSTRACT：A new process of compound fertilizer production in one step is introduced in which urea - sul2furic acid decomposed phosphorus rock. The effects of acidulation agent, reaction temperature, size of phosphorus rock and stirring speed on

3、 phosphorus rock decomposition rate in the urea sulfuric acid compound fertilizer process are stud-ied. Moreover the inorganic chemical additive and the organic chemical additive to raises the phosphorus ore acidolysis reaction rate also to have the very good effect. Ex-perimental results indicate t

4、hat the acidulation agent is the major factor affecting on ph-osphorus decomposition rate and fluorine emission, next is temperature. Under the con-ditions of the mole ratio of ureasulfuric acid = 1, reaction temperature80, stirring speed 400 r/min, size of phosphorus rock- 100 mesh, the decompositi

5、on rate can be up to 80% , it is high fertilizer effectiveness for phosphate and compound fertile-izer production.KEY WORDS：urea sulfuric acid ; compound fertilizer ; phosphate rock ; chemical additive目 录 TOC o 1-4 h z u HYPERLINK l _Toc232235195 第一章 前 言 PAGEREF _Toc232235195 h 2 HYPERLINK l _Toc232

6、235196 1.1 脲硫酸复肥研究的背景 PAGEREF _Toc232235196 h 2 HYPERLINK l _Toc232235197 1.2 国内外研究汇总 PAGEREF _Toc232235197 h 3 HYPERLINK l _Toc232235198 1.2.1 酸解剂分解磷矿 PAGEREF _Toc232235198 h 3 HYPERLINK l _Toc232235199 1.2.2 固体解磷剂制干法磷肥 PAGEREF _Toc232235199 h 3 HYPERLINK l _Toc232235200 1.2.3 其他 PAGEREF _Toc232235

7、200 h 4 HYPERLINK l _Toc232235201 USC过程机理 PAGEREF _Toc232235201 h 5 HYPERLINK l _Toc232235202 1.3.1 脲硫酸溶液制备过程 PAGEREF _Toc232235202 h 5 HYPERLINK l _Toc232235203 1.3.2 酸解剂分解磷矿反应过程 PAGEREF _Toc232235203 h 6 HYPERLINK l _Toc232235204 1.4 本研究的工作开展 PAGEREF _Toc232235204 h 8 HYPERLINK l _Toc232235205 第二章

8、 实 验 PAGEREF _Toc232235205 h 9 HYPERLINK l _Toc232235206 2.1 实验设备和药品 PAGEREF _Toc232235206 h 9 HYPERLINK l _Toc232235207 2.1.1 仪器与设备 PAGEREF _Toc232235207 h 9 HYPERLINK l _Toc232235208 2.1.2 试剂与药品 PAGEREF _Toc232235208 h 9 HYPERLINK l _Toc232235209 2.2 实验内容和方法 PAGEREF _Toc232235209 h 10 HYPERLINK l

9、_Toc232235210 2.2.1 实验所用试剂的配制 PAGEREF _Toc232235210 h 10 HYPERLINK l _Toc232235211 2.2.2 脲硫酸溶液分解磷矿 PAGEREF _Toc232235211 h 11 HYPERLINK l _Toc232235212 2.2.2.1 酸用量的计算 PAGEREF _Toc232235212 h 11 HYPERLINK l _Toc232235213 2.2.2.2 脲硫酸溶液的配制 PAGEREF _Toc232235213 h 11 HYPERLINK l _Toc232235214 2.2.2.3 脲硫

10、酸分解磷矿 PAGEREF _Toc232235214 h 12 HYPERLINK l _Toc232235215 2.2.3 反应产物的指标分析 PAGEREF _Toc232235215 h 12 HYPERLINK l _Toc232235216 2.2.3.1 全磷的提取和测定 PAGEREF _Toc232235216 h 12 HYPERLINK l _Toc232235217 2.2.3.2 有效磷（C-P2O5）的提取和测定 PAGEREF _Toc232235217 h 13 HYPERLINK l _Toc232235218 2.2.3.3 游离酸含量测定 PAGEREF

11、 _Toc232235218 h 13 HYPERLINK l _Toc232235219 2.2.3.4 水分含量测定 PAGEREF _Toc232235219 h 14 HYPERLINK l _Toc232235220 2.2.3.5 转化率的计算 PAGEREF _Toc232235220 h 14 HYPERLINK l _Toc232235221 第三章 实验结果与讨论 PAGEREF _Toc232235221 h 15 HYPERLINK l _Toc232235222 3.1 二号矿实验 PAGEREF _Toc232235222 h 15 HYPERLINK l _Toc

12、232235223 3.2 四号矿实验 PAGEREF _Toc232235223 h 16 HYPERLINK l _Toc232235224 3.3 五号矿实验 PAGEREF _Toc232235224 h 17 HYPERLINK l _Toc232235225 3.3.1 固化时间对转化率的影响 PAGEREF _Toc232235225 h 17 HYPERLINK l _Toc232235226 3.3.2 反应的温度对转化率的影响 PAGEREF _Toc232235226 h 19 HYPERLINK l _Toc232235227 3.3.3 利用尿素溶解硫酸放出热量的反应

13、 PAGEREF _Toc232235227 h 19 HYPERLINK l _Toc232235228 3.4 三种磷矿工艺优化条件 PAGEREF _Toc232235228 h 21 HYPERLINK l _Toc232235229 3.4.1 二号矿反应的工艺优化条件 PAGEREF _Toc232235229 h 21 HYPERLINK l _Toc232235230 3.4.2 四号矿反应的工艺优化条件 PAGEREF _Toc232235230 h 21 HYPERLINK l _Toc232235231 3.4.3 五号矿反应的工艺优化条件 PAGEREF _Toc232

14、235231 h 22 HYPERLINK l _Toc232235232 第四章 结 论 PAGEREF _Toc232235232 h 23 HYPERLINK l _Toc232235233 参考文献 PAGEREF _Toc232235233 h 25 HYPERLINK l _Toc232235234 致 谢 PAGEREF _Toc232235234 h 26 前 言 脲硫酸复肥研究的背景普通过磷酸钙(SSP)和尿素分别是世界上产量最大、使用范围最广的磷肥和氮肥品种,在我国SSP产量占磷肥总产量的 65 % ,是我国磷肥的主要品种,一直占据重要位置，尿素产量占氮肥产量的50 %。随

15、着农业现代化的逐步实现，市场对农产品数量和质量要求的提高及科学技术的发展，适用于不同作物、不同土壤和不同气候的复合专用肥料已成为世界化肥市场上最主要的产品。机械化施肥技术也要求使用颗粒状的多元复肥或掺混肥料,以保证肥料中各养分在田块中分布均匀,并减少施肥费用,而以尿素和普钙为原料直接制造复混肥却存在很大难度,其原因是在混合过程中SSP 会释放出游离水和结合水,导致体系液相过多,进而引起返料比和干燥能耗的增加,生产过程操作和控制比较困难。尿素和SSP 掺混也比较困难,首先是掺混物不同组分之间会发生反应,贮存时容易结块,其次是两种物料的物性差异大,特别是不同的堆密度,会使得掺混肥在机械化施肥时出现

16、离析现象而影响肥效。在传统的过磷酸钙生产工艺中,采用硫酸分解磷矿,有大量的含氟气体逸出,混化工段操作环境恶劣,为吸收含氟气体,需要大量的清水吸收,氟回收工段投资巨大;另外,在过磷酸钙生产过程中,由于酸解磷矿反应分为两个阶段,第一阶段反应到一定程度,生成大量细小的硫酸钙结晶包裹磷矿颗粒,使进一步的酸化困难,须经过530的堆置熟化才能达到要求的磷矿分解率,得到合格的过磷酸钙产品。由于以上问题的存在,影响了过磷酸钙的推广和使用。但过磷酸钙本身是一种水溶性的磷肥,有较好的农业应用效果,且可使用中低品位磷矿生产,工艺相对简单,易于操作,若能减去熟化库和氟处理部分,剩余的混化工段的投资较低,因此是不可轻易

17、舍弃的产品和工艺1。而脲硫酸复合肥(以下简称USC) 是由磷矿与硫酸和尿素的混合物反应一步生成的,不但工艺简单,还能改善过磷酸钙生产中熟化期长、氟无组织释放等问题。本研究拟在USC的实验室和中试研究的基础上, 以原有的脲硫酸复肥工艺条件为基础，通过选用不同磷矿，改变酸解剂配比、反应温度、反应时间等工艺条件，添加活性物等手段，寻求提高磷矿转化率的最优工艺条件。并对调浆、利用反应所放热量和造粒干燥等主要工艺得出最佳方案。对制取USC 复肥的机理、工艺流程和主要工艺条件进行分析,并提出一些建议,期待能在在我国尽快实施工业化。1.2 国内外研究汇总1. 酸解剂分解磷矿直接利用尿素和过磷酸钙制造复合肥和

18、掺混肥都是很困难的, 这是因为尿素和过磷酸钙在接触时会放出的结晶水使物料发粘极易结块。1990 年,法国Grand Paroisse 化学公司首先提出以尿素和硫酸为酸解剂分解磷矿生产尿素-过磷酸钙系肥料( 即USP ) 2。1994 年,Phosphorus &Potassium发表了法国的USP 生产新工艺3。该工艺对摩洛哥、以色列、叙利亚及中国磷矿矿样进行了实验室实验,并用摩洛哥高活性磷矿进行了工业化试生产。这种尿素- 过磷酸钙系肥料生产工艺简单,可利用原有过磷酸钙生产装置一步法生产NP 或NPK复混肥,同时可以缩短过磷酸钙熟化期,并使氟的无组织排放得以缓解4。将硫酸与尿素制成硫酸脲酸解剂

19、分解磷矿生产N、P 复肥的方法，是近10 余年开发研究的尿素-普钙或尿基复肥新工艺。它不仅使尿素、普钙由单一养分转化为复合肥料，为普钙产品升级换代开辟了一条新途径，还巧妙地将尿素掺入普钙生产中，解决了尿素、普钙直接掺混制复肥时物性变坏的难题；既无磷石膏等废物排放危害环境，还可提供农作物生长所需的硫元素。因此，该工艺的研究倍受各国关注，竞相开发。1. 固体解磷剂制干法磷肥与酸解剂分解磷矿工艺类似,陈天朗等研制的“固体解磷剂制干法磷肥” 5 ,用硫酸与尿素及添加剂合成固体解磷剂,再与磷矿粉等混合形成硫尿磷肥,也省去了酸解磷矿制磷肥的步骤。其作用机理为“干法成肥,遇水解磷”。用固体解磷“干法”制磷复

20、肥的原理及技术关键,在于固体解磷剂的合成,它实际上是用尿素与无机盐(硝酸、硫磷和磷酸等)形成的络合物,该类络合物为可溶于水的白色结晶状固体物质,在水中该络合物离解后又释放出尿素与无机酸,无机酸与磷矿粉反应即可将磷矿粉中的非可溶性磷转变成可为植物吸收的水溶性P2O5,以硝酸为例, CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2 . HNO32Ca5(PO4)3F+14CO(NH2)2 .HNO3H2o14CO(NH2)2+7Ca(NO3)2+3Ca(H2PO4)2+2HF后一反应只在有水存在时才进行。在生产时,用干燥的解磷剂与磷矿粉“干法”混合造粒时,反应基本上不发生,但当制成的肥料施入土壤中,则由

21、于肥料与壤中水份逐渐相互作用而释放出植物可吸收的P2O5来。 由以上所述可以看出,用固体解磷剂“干法”生产磷肥的工艺与传统的“热法”和“湿法”工艺完全不同的一种创新工艺,它突破了“解磷”。反应在工厂进行的传统模式而把“解磷”反应放在土壤中进行。因此我们将由于这一观念上的突破而诞生的“干法”。生产磷复肥工艺及其新产品的特点概括为总结为“矿酸固化、干混造粒、遇水解磷、入地成肥”四句话,它明确地指出了“干法”。磷肥生产工艺及其产品的特点,又便于记忆。 鉴于上述“干法”磷法生产的特点,它带来一系列优点,如该工艺特别简单、流程短、投资省,能耗低、无三废(无集中HF、废液和废渣排放)、一次加工即是复肥、有

22、效养分可调,可充分利用中低品位磷矿及易地成肥等,这些突出的优点一扫过去磷复肥生产工艺中存在的各种弊病。根据最近科技查新报告表明,世界上还没有这样的“干法”工艺用于磷肥生产。由于这一工艺不仅可根本改变磷肥生产环境污染大,脏、乱、差的旧貌,而且可充分开发利用我国大量中低品位磷矿,这对加快我国磷肥发展的步伐有很大意义6。1. 其他近年来,用磷矿直接制尿基复肥的工艺已引起国内外关注,但由于各方面的原因,至今国内尚未转入工业化生产。四川大学媒婆天朗等研制了“固体解磷剂制干法磷肥”，罗洪波等研究了不同硫酸脲溶液配比对磷矿分解率的影响，上海化工研究院李惠跃担出料浆法工艺7，郑起等用宜昌磷矿进行了一系列实验室

23、和小型中间连续试验。郑州大学磷复肥研究所根据现有过磷酸钙生产工艺中存在的弊端,采用脲硫酸(尿素硫酸溶液)分解磷矿,同时根据磷矿活性不同将促进磷矿分解的活化疏松剂按比例加入,经混合反应、化成、调理降温可进行造粒,造粒过程中添加钾肥及其他添加剂,干燥、筛分后即得含氮磷钾的脲硫酸复肥(Urea Sulfuric Acid Compound Fer-tilizer,简记为USC)粒状产品。该USC新工艺氟逸出率低于7% (传统过磷酸钙生产过程氟逸出率在40%左右) ,节省了氟回收治理的设备投资,在反应过程中加入活化疏松剂加快了磷矿初期分解率,缩短熟化期,节约熟化库的投资,缩短生产周期,具有显著的环境效

24、益、社会效益和经济效益,可作为过磷酸钙生产厂产品升级换代的较好选择8。 USC过程机理USC 的生产过程机理原则上可分为脲硫酸溶液(酸解剂) 制备、酸解剂分解磷矿的酸化反应和半成品的后处理,其核心步骤是前两步。1.3.1 脲硫酸溶液制备过程1934年等研究了CO(NH2)2-H2SO4-H2O三元系统相图9,提出尿素和硫酸可以形成不同的加合物,并且在尿素与硫酸的摩尔比为1 和1时形成低共熔物,其熔点为10。如果加入少量水,酸解剂可以在室温下长期保持稳定。郑州大学曾测定了尿素、硫酸比例从1到41 及尿素、硫酸、水比例从1. 311 到411在室温到85范围内的溶液粘度。实验得出水的加入使粘度降低

25、,以1 和11的溶液为例,其粘度在20 分别为5600mPas和624mPas ,在80 时分别为67 mPas 和20 mPas。阿卡德认为尿素与硫酸的加合过程为放热反应,且第一个摩尔尿素与硫酸结合时放出大量热量,导致温度剧升,而第二个摩尔的尿素溶解时放热则较少。由于尿素与硫酸加合可以形成不同加合物,其放热随尿素的量发生变化,因而没有给出具体的溶解热数值。另外,由于尿素与硫酸加合过程的放热,酸解液配制时所产生的热量可能使系统过热而发生副反应。河北科技大学在实验时发现,当溶液温度超过130时,产生大量白色气泡,温度瞬间升至170,并形成不溶于水的白色固体,因而要求酸解液配制温度最高不超过110

26、 9。郑州大学在室温及充分搅拌情况下,测定了尿素加料速率从 mol/ (mol H2SO4min) 到1.25 mol/ (mol H2SO4min) 时酸解液的温度变化。随着加料速率的提高,溶液温升速率加快,且最高温度提高。计算表明,当最高温度出现时,尿素与硫酸摩尔比均在11 左右,系统最高温度可达153 ,但在此条件下未出现河北科技大学所述现象7。1.3.2 酸解剂分解磷矿反应过程根据过磷酸钙生产中磷矿酸化反应的原理,阿卡德提出USC 主要化学反应式为:Ca3(PO4)2+2H2SO4+8aCO(NH2)2+(1+2bx)H2O2aCaSO44CO(NH2)2 + 2bCaSO4xH2O

27、+Ca(H2PO4)2H2O式中:a + b = 1。对USC产品的光谱和X 射线衍射分析表明没有游离尿素的存在,有明显的四尿素硫酸钙特征谱线,其稳定存在已为实验和化学方法所证实。由于与硫酸钙相比,尿素是不足的,因而尚可发现硫酸钙的谱线,据此可以证明上述机理的可能性。郑州大学所做X 射线衍射分析也表明了USC 产品的主要物相为CaSO44CO(NH2)2以及一定量的CaSO42H2O ,不存在游离尿素4。磷矿的物性与所含杂质是影响硫酸脲分解磷矿的主要因素之一，其反应过程较为复杂。当硫酸脲接触磷矿颗粒表面时，硫酸脲离解成硫酸与尿素，硫酸随即与磷矿反应生成半水硫酸钙和磷酸，反应在液固界面的微区内进

28、行。在反应温度60及H2SO4 浓度较低时，CaSO42O 达到饱和状态，析覆盖于反应粒子的表面，有的转化为CaSO42H2O 晶体。与此同时，硫酸脲离解出的CO(NH2)2 与CaSO4H2O 结合形成尿素硫酸钙复盐; 反应生成的H3PO4 则与Ca5F(PO4)3 溶解的Ca2+反应生成Ca(H2PO4)2 或CaHPO42H2O，这一点可以从物相分析得到证实。随着反应时间延长，硫酸脲离解出的尿素也增多，尿素硫酸钙的生成量也增加; 反应 小时后CaSO42H2O 基本转变成4CO(NH2)2CaSO4，未反应的尿素则与Ca(H2PO4)2结合生成Ca(H2PO4)24CO(NH2)2复盐。

29、纯氟磷灰石与硫酸脲的反应也是如此。由此看来，若把磷矿颗粒当成球形，则硫酸脲与磷矿的反应的主要过程可以这样描述：(1) 硫酸脲由液相主体扩散转移入液固界面的反应微区并离解成硫酸与尿素，即H2SO4CO(NH2)2 H2SO4+CO(NH2)2 (1)H2SO42CO(NH2)2 H2SO4+2CO(NH2)2 (2)(2) 反应微区内离解的硫酸与溶于微区内的Ca5F(PO4)3 反应生成磷酸与CaSO42O，磷酸也与Ca5F(PO4)3 溶于液相的Ca2+反应生成磷酸钙盐。 H2SO4 2H+SO42- (3) 3H+PO43-H3PO4 (4) H+F-HF (5) Ca2+SO42-2O C

30、aSO42O (6) Ca2+2H2PO-3 Ca(H2PO4)2 (7) Ca2+HPO2-4+2H2O CaHPO42H2O (8)(3) CaSO42O 在反应微区中析出结晶，在实验条件下半水物结晶处于介稳状态而转变成较稳定的CaSO42H2O。 CaSO422OCaSO42H2O (9)(4) 尿素取代CaSO42H2O 中的H2O 生成尿素硫酸钙复盐。CaSO42H2O+4CO(NH2)2 4CO(NH2)2CaSO4+2H2O (10)(5) 上述过程进行到一定时间后，因反应产生的CaSO42H2O 与尿素基本反应完后再发生下列反应。Ca(H2PO4)2+4CO(NH2)2 Ca(

31、H2PO4)24CO(NH2)2 (11)可见整个反应过程包括离解、反应、结晶与晶型转变、复合反应等，十分复杂。此外还有磷矿中杂质参与的副反应发生。物质的传递与反应可简单地概括为：液相反应物扩散传入液固反应微区；固相表面扩散(溶入)进入反应微区；微区内发生反应、复合、结晶；反应的液相产物通过晶膜层进入液相。显微摄像发现开始反应较快，反应形成CaSO42O 晶体包膜层后反应速率变缓，表明膜扩散阻力是影响整个反应过程的关键步骤11。1.4 本研究的工作开展主要提高脲硫酸复肥工艺对各种磷矿的广泛适应性研究，考察硫酸钙晶体结构及晶粒大小对脲硫酸分解磷矿转化率的影响，寻求活化剂的最佳配方改善脲硫酸分解磷

32、矿生成硫酸钙晶体结构，从而减小反应的扩散阻力提高脲硫酸分解磷矿的转化率；以适宜于喷浆造粒的物性为目标，摸索调浆的工艺条件，并对产品中氮的形态进行分析，完善产品特性，为脲硫酸复肥新工艺的工业化实施提供保障。主要从下面四个方面着手研究：以原有的脲硫酸复肥工艺条件为基础，选用不同的磷矿，改变活化剂的配方，改变酸解剂配比，反应温度，反应时间等工艺条件，寻求提高磷矿转化率最优的工艺条件。研究改善脲硫酸分解磷矿生成硫酸钙晶体结构和晶粒大小工艺条件。研究利用前面反应放出的热量为后续反应提供热量的方案。通过调研和实验研究复肥喷浆造粒、干燥的主要工艺条件。 实 验 HYPERLINK l _Toc1705540

33、01 实验设备和药品.1 仪器与设备表2-1 仪器与设备仪器名称规格生产厂家电子天平CP214奥豪斯仪器（上海）电热恒温鼓风干燥箱DHG9076A型上海精宏实验设备精密恒温水浴锅江苏金坛市医疗仪器厂调速多速振荡器HY4江苏金坛市中大仪器厂循环水式多用真空泵SHB巩义市英峪豫华仪器厂电子可调电炉（0-2000）W天津市泰斯特仪器电动搅拌器90W 3000转/分江苏金坛市中大仪器厂坩埚式过滤器G4长春市玻璃仪器厂容量瓶250ml 1000ml天津天玻玻璃仪器移液管5ml 25ml 50ml天津天玻玻璃仪器烧杯250ml 500ml 1000ml天津天玻玻璃仪器量筒20ml 50ml 100ml天津

34、天玻玻璃仪器碱式滴定管25ml天津天玻玻璃仪器锥形瓶250ml天津天玻玻璃仪器其他仪器及设备干燥器 抽虑瓶 表面皿 研钵 温度计 玻璃棒 定性滤纸2.1.2 试剂与药品表2-2 试剂与药品药品名称含量规格生产厂家柠檬酸99.5%分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心硫酸铵99.0%分析纯开封开化（集团）试剂厂钼酸钠99.0%分析纯AR国药集团化学试剂氯化钾99.5%肥料级天津市凯通化学试剂氢氧化钠96.0%分析纯天津市风船化学试剂科技丙酮99.5%分析纯AR烟台市双双化工盐酸3638%分析纯洛阳昊华化学试剂硫酸9598%分析纯开封开化（集团）试剂厂硝酸6568%分析纯洛阳昊华化学试剂尿素氮含量46

35、%肥料级活化剂1活化剂22号矿粉昆阳4号矿粉运城5号矿（矿浆）湖北 实验内容和方法 实验所用试剂的配制 喹钼柠酮试剂1：将70g钼酸钠(Na2MoO42H2O)置于400mL烧杯中，加入100mL水溶解。称为溶液a。2：将60g柠檬酸(C6H8O7H2O)置于1L烧杯中，加入100mL水溶解后，加85mL硝酸，称为溶液b。3：将溶液a加到溶液b中，混匀，溶液c。4：混合35mL硝酸和100mL水在400mL烧杯中，并加5mL喹啉，混匀，称为溶液d。5：将溶液d加入溶液c中，混匀，静置一夜，用滤纸或棉花过滤，向滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1L。混匀，溶液贮存在聚乙烯瓶中，放于暗处，避光、

36、避热。 溴甲酚绿指示剂称取溴甲酚绿溶解于6mL氢氧化钠溶液(4g/L)和5mL乙醇中，用水稀释至100mL。柠檬酸溶液将20g柠檬酸(C6H8O7H2O)溶于水，并稀释至1L。溶液中加入水杨酸防腐剂易于保存。氢氧化钠溶液将20g氢氧化钠溶于100ml无二氧化碳蒸馏水中，冷却至室温，转移至1000ml容量瓶中，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定。 脲硫酸溶液分解磷矿 酸用量的计算脲硫酸复肥工艺的首要过程为酸解剂的制备，其组成决定于尿素和硫酸的摩尔比。在酸解剂配制中，首先必须确定硫酸用量，实际硫酸用量可用理论硫酸用量的百分数表示。理论硫酸用量可以根据磷矿成分按照下式计算：1.61P2O5+2.23CO2

37、+0.61Fe2O3+0.96Al2O3式中P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3为磷矿所含化学组分的含量。表2-3矿粉的组分含量及理论酸用量磷矿编号P2O5%CO2%Fe203%Al2O3%理论酸用量%2（昆阳）4（运城）5（湖北） 脲硫酸溶液的配制在搅拌的作用下把一定量的尿素加入到硫酸中，尿素与硫酸的反应是放热反应，控制反应的温度在130以下，考察不同脲硫酸的配比对反应转化率的影响，在本实验中所用的尿素和硫酸的摩尔比为（：1）。 脲硫酸分解磷矿一定的水浴温度条件下，在搅拌的作用下把脲硫酸溶液加入到矿浆中进行反应，考察温度对反应转化率的影响。在反应的过程中加入活化剂，考察不同活化剂对反应转

38、化率的影响。 反应产物的指标分析2.2.3.1 全磷的提取和测定1全磷的提取称取1g左右试样（精确至）于烧杯中，加入20ml王水溶解试样。把烧杯放到电炉上加热至王水煮干后停止加热，加入15ml盐酸后转移到250ml容量瓶中并定容，然后把它过滤至锥形瓶。2全磷（T-P2O5）的测定用移液管取取5ml上述滤液于烧杯中再加入10ml硝酸（1+1）后用蒸馏水稀释至50ml，加热至沸腾。加入15ml喹钼柠酮试剂，微沸一分钟后静置至冷却（提取液中的正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀）。用预先在1802干燥至恒重的玻璃坩埚漏斗抽滤，抽滤后把玻璃坩埚漏斗连同沉淀一起置于干燥箱里180

39、烘干45min后，取出放入干燥器中冷却至室温后称量，计算出磷钼酸喹啉沉淀的质量。反应物的全磷(T-P2O5)含量可由下式计算：式中：坩埚和磷钼酸喹啉沉淀的质量，g； 坩埚的质量，g；称取试样的质量，g；沉淀时，吸取的全磷提取液体积，mL；磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数。 有效磷（C-P2O5）的提取和测定 称取约1g试样，精确至，将称取的试样置于锥形瓶中，用100ml 2柠檬酸溶液溶解样品提取有效磷，振荡30min，移入250ml容量瓶中，定容。干过滤，用移液管取5ml滤液加入5ml硝酸后用水稀释至50ml，加热至沸腾。加入15ml喹钼柠酮试剂，微沸一分钟后静置至冷却。提取液中的正磷

40、酸根离子(如不完全以正磷酸根离子存在，可先加热水解)在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用预先在1802干燥至恒重的烧结玻璃坩埚式滤器抽滤，抽滤后在干燥箱里180干燥45min后称量。可计算出样品中有效磷含量。以五氧化二磷( P2O5 ) 的质量分数表示的有效磷含量 ( %) 按下式计算:式中：坩埚和磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；坩埚的质量，g；称取试样的质量，g；沉淀时，吸取的有效磷提取液体积，mL；磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数。 游离酸含量测定把试样移入移入250ml容量瓶中，用水定容。振荡30min后干过滤，取25ml滤液于锥形瓶中，用标准NaOH溶液滴定。计算得出

41、样品的游离酸含量。以五氧化二磷(P2O5) 的质量分数表示的游离酸含量( %) 按下式计算:式中： 氢氧化钠的摩尔浓度, mol/l；滴定时消耗的氢氧化钠的体积，ml； 称取试样的质量，g；注：1. 所得结果应表示至二位小数。2.用过的坩埚在1：1氨水中浸泡24小时后才可使用。 水分含量测定把样品置于表面皿中，105干燥3h，称量后可计算得出样品水分含量。水分含量的质量分数用下式表示：式中： 干燥前试样质量，g； 干燥后试样质量，g； 转化率的计算XP=C-P2O5/T-P2O5100% 实验结果与讨论 二号矿实验本次实验主要考察活化剂氯化钾以及酸解剂的配比对脲硫酸分解磷矿转化率的影响。实验1

42、和实验2来考察活化剂氯化钾对脲硫酸分解磷矿转化率的影响，实验3和实验4考察酸解剂的配比对脲硫酸分解磷矿转化率的影响。表3-1反应物料配料表实验编号矿粉g尿素g硫酸g蒸馏水g氯化钾g尿酸比实验1500：1实验2504：1实验35043.6：1实验410082.4：1实验1、实验2和实验3的脲硫酸溶液组成：尿素：硫酸：水=：1：1，实验4的脲硫酸溶液组成：尿素：硫酸：水=：1：1。实验1没有加活化剂氯化钾，实验（2、3和4）活化剂氯化钾加入量为矿粉的8%，实验（3和4）的酸过量为3%。把配制好的脲硫酸溶液加入到调制好的矿浆中，在80的水浴中搅拌反应8min后于70水浴中保温固化2h后取样分析。脲硫

43、酸溶液加入到矿浆中发生剧烈的反应，有大量的气泡产生，反应后的物料较粘稠并且有少量的气泡存在。表3-2反应物料指标测定表实验编号全磷%有效磷%游离酸%水分%转化率XP实验1实验2实验3实验4从实验1和实验2分析的数据可以看出其他条件相同的条件下，加入活化剂氯化钾时反应的转化率有一定的提高。实验2和实验3的转化率基本相同，实验4的转化率比实验2和实验3的转化率有一定的提高。从本实验可以得到两点结论：活化剂氯化钾在一定程度上提高此反应的转化率；脲硫酸溶液的配比对此反应有一定程度的影响，尿素和硫酸的比例降低有利于提高该反应的转化率。 四号矿实验本实验考察活化剂的种类以及活化剂之间的复配对对脲硫酸分解磷

44、矿转化率的影响。表3-3 反应物料配料表实验编号矿粉g尿素g硫酸g蒸馏水g活化剂氯化钾g尿酸比1/g 2/g实验11000：1实验2100102：1实验310000102：1实验41000010：1在四号矿实验过程中酸过量均为3%，其中实验1加入的是液体表面活性剂作为活化剂既（活化剂1和活化剂2），实验2加入的活化剂为氯化钾和上述的液体表面活性剂既（活化剂1和活化剂2），反应3只加入氯化钾作为活化剂，实验4没有加入活化剂。把配制好的脲硫酸溶液加入到调制好的矿浆中，在80的水浴中搅拌反应8min后于70水浴中保温固化2h后取样分析。实验1加入了表面活性剂作为活化剂，在脲硫酸加入矿浆反应时有大量的

45、泡沫产生，泡沫充满整个反应器并有少量的泡沫益处反应器，加入几滴消泡剂后泡沫才逐渐消失，实验2和实验1的反应现象基本相识。反应4没有加表面活性剂作为活性剂，刚开始反应较剧烈，产生的泡沫量为反应物体积的（）倍左右。反应后料浆的粘度增大、流动性变差，料浆的流动性和反应前的物料的含水量有线性的关系：既随反应前物料的含水量的增加而增加。表3-4反应物料指标测定表试验编号全磷%有效磷%游离酸%水分%转换率XP实验178实验2/实验3/实验4/从上表可以看出，实验1的转化率最低，反应3的转化率最高。从本次实验中可以得出如下结论：1：单独加入表面活性剂作为活化剂时不利于转化率的提高，反应时产生大量的泡沫不利于

46、反应物料的充分的混合。2：氯化钾作为活化剂对反应的转化率有明显的提高。 五号矿实验 固化时间对转化率的影响本次实验主要考察反应物料在不同的反应配方下，反应的转化率随固化时间增加的变化情况。本次的两次实验的反应条件相同，即反应条件为：在80水浴搅拌反应15min然后于75水浴中保温固化2h进行第一次取样分析，固化2h后物料在室温下固化，以后的分析时间见下表所示。实验1所用脲硫酸溶液的配比为：尿素：硫酸=：1，实验2所用脲硫酸溶液的配比为：尿素：硫酸=：1表3-5反应物配料表实验编号矿浆g尿素g硫酸g氯化钾g活化剂1活化剂2实验1101实验2101实验现象的描述：把配制好的脲硫酸溶液加入调制好的矿

47、浆中，初期反应剧烈产生大量的泡沫，泡沫迅速充满整个反应器并有少量的泡沫溢出反应器。在向反应物料加入几滴消泡剂后，泡沫逐渐减少至消失。物料在固化过程中，体积大概膨胀为原来体积的1.5倍左右，物料内部有许多气孔。表3-6实验1指标测定表固化时间h全磷%有效磷%游离酸%水分%转化率XP227未测52未测表3-7实验2指标测定表固化时间h全磷%有效磷%游离酸%水分%转化率XP223上表分析数据为脲硫酸分解磷矿的转化率以及其他测定指标随固化时间的变化趋势，从表中数据可以看出转化率随着时间的增加而逐渐的提高。由于反应物了里面还含有一部分没有反应完的酸，所以在固化的时间内酸继续与磷矿反应。在固化的这段时间内

48、，酸与磷矿反应的速率极低，固化20h左右转化率仅仅提高了2%左右。在固化时间内由于温度低、酸的浓度小、没有搅拌作用，所以氢离子在物料里的扩散速度较慢，扩散作用成为制约反应的主要的因素。从表中的数据可以看出物料的水分含量也略有下降，在固化时间内物料的水分有明显的蒸发。从表中分析数据可以看出全磷的含量也有增大的趋势，在固化这段时间物料的水分蒸发了一部分从而导致物料总的质量的减小，所以全磷的少量增加是合理的。从本次实验可以得到如下结论：1：脲硫酸分解磷矿的转化率随着固化时间的增加而增加。2：在固化时间内脲硫酸分解磷矿的反应速率的很小。 反应的温度对转化率的影响本次实验主要考察在相同的反应配方下温度对

49、转化率的影响。实验3反应温度为85，实验4的反应温度为70。其他的反应条件及反应物的配方均相同，在本次实验中选取硫酸铵为反应的活化剂，酸过量均为20%。反应15min后取样分析反应物的反应情况。表3-8反应物配料表实验编号尿素g硫酸g矿浆g硫酸铵g尿酸比反应温度实验31.4：185实验41.4：170实验现象的描述：1：脲硫酸的配制，在搅拌的作用下把尿素加入到硫酸中，尿素与硫酸反应是放热反应，在反应过程中控制尿素的加入量是反应的温度在130以下。2：脲硫酸分解磷矿，把配制好的脲硫酸溶液加入调制好的矿浆中，初期反应剧烈产生大量的泡沫，泡沫量大概为反应物料体积的（1.5-2）倍左右，反应后物料的粘

50、度增大。物料在温度较高时的流动性较好，温度降低时流动性变差。表3-9反应物料指标测定表实验编号全磷%有效磷%游离酸%水分%转化率XP实验3实验4从表中的分析测定数据可以看出，反应温度在85时反应的转化率为78.39，而反应温度为70时反应的转化率为82.40。实验3的游离酸的含量比实验4高了1.5%，从游离酸的角度来看实验4比实验3反应的更加的彻底。从本次实验可以得到如下结论：在一定温度的范围内提高反应的温度对于提高转化率是有利的，但是超过这个范围提高温度不利于转化率的提高。 利用尿素溶解硫酸放出热量的反应由于尿素溶解于硫酸是放热反应，本次实验主要考察不用外加热源直接利用尿素的溶解热进行脲硫酸

51、分解磷矿的反应。本次实验考察不同的物料配方在利用尿素溶解热的反应，这3次实验主要是选取的活化剂以及活化剂的用量不同，酸过量均为20%。表3-10反应物配料表实验编号尿素g硫酸g矿浆g氯化钾g活化剂1尿酸比实验52001.4：1实验61001.4：1实验7101.4：1实验现象的描述：1：脲硫酸的配制，在搅拌的作用下把尿素加入到硫酸中，尿素与硫酸反应是放热反应，在反应过程中控制尿素的加入量是反应的温度在130以下，尿素溶解完全的温度为120。2：脲硫酸分解磷矿a：实验5和实验6，把配制好的脲硫酸溶液加入调制好的矿浆中，加入矿浆时脲硫酸的温度为110。脲硫酸刚加入矿浆时反应的物料温度为75，随着反

52、应的进行物料的温度逐渐降低，反应结束时物料的温度为56。初期反应剧烈产生大量的泡沫，泡沫量大概为反应物料体积的（1.5-2）倍左右，反应后物料的粘度增大。物料在温度较高时的流动性较好，温度降低时流动性变差。b：实验7，把配制好的脲硫酸溶液加入调制好的矿浆中，加入矿浆时脲硫酸的温度为110。脲硫酸刚加入矿浆时反应的物料温度为75，随着反应的进行物料的温度逐渐降低，反应结束时物料的温度为52。由于活化剂为表面活性剂，脲硫酸与矿浆反应时产生大量的气泡沫，泡沫充满整个反应器，加入几滴消泡剂后泡沫逐渐消失。表3-11反应物料指标测定表试验编号全磷%有效磷%游离酸%水分%转化率XP实验5未测实验6未测实验7未测从表中的分析测定数据可以看出，实验5和实验6的转化率相差不大，活化剂氯化钾的用量对反应的转化率有一定的提高。实验7的转化率明显比实验6和实验7要低，实验7的反应中加入了氯化钾和活化剂1，由于活化剂1是表面活性剂，反应时产生的大量的泡沫影响反应物的混合效果。本次实验可以得出如下结论：1：表面活性物质不适于作为脲硫酸分解磷矿的活性剂。2：改变活性剂氯化钾的用量对转换率的提高有一定的影响。12-153.4 三种磷矿工艺优化条件通过对脲硫酸分解磷矿工艺条