冰铜熔炼的理论基础

1、 第 二 节 冰铜熔炼的理论基础1一、概 述 造硫熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。 现代造锍熔炼是在1150-1250的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。 炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeOSiO2(铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。2 冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂

2、族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。二、 冰铜的概念及其组成3 加入熔炼炉的物料（铜精矿或焙烧矿及含铜返料、熔剂等）中，主要是铜和铁的硫化物，还有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2为主。三、造锍熔炼过程的基本原理 1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化 造锍熔炼过程的主要物理化学变化为：水分蒸发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍反应，造渣反应。4（1）水分蒸发 目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其他方法的入炉精矿，水分都较高（为6%14%）。这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，进入烟气。5（2）高价硫化物的分解 熔炼未经焙烧或烧结

3、处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有： 2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g) (2-1) 300 开始，560激烈进行，在680 时，分解压Ps2=69.06千帕 6 2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 (2-2) 550 开始。 2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)400 开始，600 激烈反应。 2CuO = Cu2O+1/2O2 (2-4) 在1105 时，分解压Po2=101.32千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（13001500 ）是不分解的。7 另一类

4、热分解反应是碳酸盐的分解： CaCO3=CaO+CO2 (2-5) 在910 ，Pco2=101.32千帕 MgCO3=MgO+CO2 (2-6) 在640 ，Pco2=101.32千帕 所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为SO2。8（3）硫化物直接氧化 在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有： 高价硫化物的直接氧化 2CuFeS2+5/2O2=(Cu2SFeS)+FeO+2SO2 (2-7) 2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2 (2-8) 3FeS2+8O2=Fe3O4+

5、6SO2 (2-9) 2CuS+O2=Cu2S+SO2 (2-10) 9低价的化合物的氧化反应 2FeS(l)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g) (2-11)10Fe2O3(s)+FeS(l)= 7Fe3O4(s)+SO2(g) (2-12) 2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g) (2-13) 其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被氧化成相应的氧化物。10在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成Fe3O4。 3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S) (2-14) 铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。11（4）造锍

6、反应 上述反应产生的FeS和Cu2O在高温下将发生下列反应： FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在，Cu2O就会变成Cu2S ，进而与FeS形成锍。这是因为Fe和O2的亲和力远远大于Cu和O2的亲和力，而Fe和S2的亲和力又小于Cu和S2的亲和力。12（5）造渣反应 炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反应开成铁橄榄石炉渣：2FeO + SiO2 = （2FeOSiO2） 硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。 此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与FeS和SiO2作用生成炉渣。3Fe3O4

7、 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 131、冰铜和炉渣的形成过程 经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.1所示。四、冰铜的形成及相关系14表2.1一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点15 熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难熔物。 在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与渣的分离

8、。16 图2.1为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。 17 图2.2为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。182、CuFeS体系 由于铜、铁和硫三者占了总和的90以上，因此可以用CuFeS三元系（图2.3）来说明锍的主要组成及其性质变化规律。19图2.3 Cu-Fe-S三元系简化相图20 在图2.3中，CuFeS三元系可以形成CuS，FeS2或CuFeS2等，所有这些高价硫化物在造锍熔炼高温（12001300）下都会分解，而稳定存在的只有低价硫化物Cu2S 与FeS

9、 。所以在CuFeS三元系状态图中，位于Cu2S 与FeS连线以上的区域，对于铜精矿造锍熔炼是没有意义的。 此四边形中有一广阔的液体分层区。 上层以Cu2SFeS为主，含有少量的CuFe； 下层为CuFe合金溶解少量的Cu2SFeS。 熔炼硫化铜矿时，一般炉料中都有过量的硫，只会产出上层熔体，而不会有下层合金相出现。 21锍中的硫和氧 锍的含硫量不会超过Cu2SFeS连接线。 理论上，锍的成分可以从纯Cu2S变到FeS，即相当于含铜从79.8变到零，含硫从20变到36.4。 工厂锍的含硫量少于理论值，在2225间变动。 22 工厂冰铜的含硫量比Cu2S-FeS二元系的理论含硫量少，这是因为冰铜

10、中溶解有氧所致。通常冰铜中含有3%左右的氧。氧在冰铜中以FeO和Fe3O4两种形态存在，通常自热熔炼所产冰铜中的氧以FeO形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多呈Fe3O4，半自热熔炼的冰铜中氧以Fe3O4和FeO形态同是存在，同时前者较少。 如果冰铜中存在FeO，则以Cu2S-FeS- FeO三元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。23 图2.4为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。 当冰铜中Cu2S质量分数增加时，冰铜中溶解的FeO量随之减少，当冰铜成分接近于纯Cu2S时，溶解的FeO量很少。这表明，冰铜溶解氧主要是FeS对FeO的溶解，而Cu

11、2S对FeO几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。24 冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影响。图2.5示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。25冰铜的主要性质： 1）比重：4.44.7，远高于炉渣比重（33.7）； 2）粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很多 （0.52Pa s） 3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO SiO2）熔体间的界面张力约为2060N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。 4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。 265）液态冰铜遇水爆炸，

12、其原因如下：Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2FeS + H2O = FeO + H2S3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S 3O2 2H2O(g) + 2SO22H2 + O2 =2H2O(g)27五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系1、炉渣 在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50100。 熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： 1）要与冰铜互不相溶； 2）对Cu2S的溶解度要低； 3）要有

13、良好的流动性和低的密度。28 炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。 碱度定义如下： M0=1的渣称为中性渣，M01的渣称为碱性渣，M01的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M01.11.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M01.41.6）。 292、炉渣与冰铜的相平衡 冰铜熔炼过程中炉渣是以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体的。图2.6为FeO-SiO2-CaO系三元系相图。图中铁全部认为是FeO，而Al2O3、CaO及MgO等均折合成CaO。30 一般SiO2含量为

14、3542%时,既可保证炉渣与冰铜的良好分离。这是因为当无SiO2时，FeS与FeO完全互溶，但当SiO2存在时，反应2FeOSiO22FeOSiO2很容易进行，可很好地使FeS与炉渣分离。渣中CaO和Al2O3均降低FeS等硫化物在渣中的溶解度，所以渣中一定量的CaO和Al2O3可改善渣与冰铜的分离。但不能过多，否则会增加粘度，冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。313、炉渣的主要性质 炉渣的粘度 炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。 组成炉渣的氧化物中，SiO2对炉渣性质影响最大。在熔融的炉渣中， SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是

15、Si-O四面体结构(SiO4-4)。炉渣中SiO2质量分数愈高，硅氧络阴离子的结构愈复杂(如Si2O7-6)，离子半径愈大，从而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化物如Al2O3等也有类似的影响。加入碱性氧化物，可以使硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。32 在炉渣组成一定时，炉渣粘度随温度升高而降低。但温度对碱性炉渣和酸性炉渣粘度的影响有显著区别。如图2.7所示。1碱性炉渣，2酸性炉渣。33 碱性炉渣受热熔化时，立即转变成各种Me2+和半径较小的硅氧络阴离子，粘度迅速下降。在粘度温度曲线上有明显的转折点。当温度超过转折点温度后，曲线变得比较平缓，即温度对粘度的影响不明显。通

16、过实验，可得出碱性炉渣的粘度与温度关系式：lg= A/T + B 或 = B0eW/RT式中 AW/R；BlgB0； W粘度活化能34 酸性炉渣含SiO2 高，随着温度升高复杂的硅氧络阴离子逐步离解为简单的络阴离子，因此粘度也逐渐降低。其粘度温度曲线上没有明显的转折点。酸性炉渣粘度与温度关系的经验式如下： lg= A + BT式中 A，B与炉渣成分有关的常数35 炉渣的密度 炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算。 渣 (MeO(MeO) 式中MeO渣中MeO的密度； (MeO)渣中MeO的质量分数。 氧化物Al2O3CaOMgOMnOFeOSiO2PbOZnOCaF2密度3.973

17、.323.505.405.02.329.215.602.80表2-2 氧化物的密度 t m-3 36六、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化 造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中；铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与SiO2反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态进入冰铜相的保证。这是因为：FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt)G0 = -114570 + 13.05T (J) K1473值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中Cu2S和FeO是稳定存在的物相。37当 、 、 ， 则可求出14

18、73K时 ，以铜的质量分数表示得(Cu)=0.13%。这表明，以Cu2O形态进入渣相的铜量很少。只要体系内有FeS存在，铜的氧化物在熔炼过程中都能被硫化成Cu2S而进入冰铜相。38七、有关铜冶炼的重要化学位图 铜冶炼过程可以认为是MeSO组成的体系。这是因为，铜冶炼获得的中间产品有冰铜、炉渣和SO2。因此通过硫位氧位图的研究，能够深入了解金属及化合物稳定存在的条件；可以判定在给定的条件下哪些反应可能进行，哪些反应不能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应进行。下面介绍铜冶炼中常见的MeSO系硫位氧位图和CuFeSOSiO2系硫位氧位图。如图2.8和2.9所示。39图2.8 Me-S-O系

19、硫位-氧位图(1573K)40图2.9 Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图(1573K)41 造锍熔炼过程中Fe3O4的形成 在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。FeS(l) + 1.5O2 = FeO(l) + SO2 9FeO(l) + 1.5O2 = 3Fe3O4两式相加得：3Fe3O4(S) + FeS(l) = 10FeO(l) + SO2G0 = 654720 381.95T (J)K1573 = 1.6210-2， K1473 = 5.4310-442 冰铜吹炼时，PSO2 20KPa，FeO0

20、.4或0.5，可作出FeS和Fe3O4的关系图，如图2.10所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由于Fe3O4析出，在转炉渣口和上升烟道等部位产生结垢物；炉渣粘度增大和熔点升高；渣含铜升高等许多问题。图2-11表明，当冰铜品位提高到白冰铜时，Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为4060，最高不超过7043 Fe3O4的熔点高（1597），在渣中以FeO复杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常

21、操作。44 在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与FeS的作用来还原，即：3Fe3O4(s) + FeS = 10(FeO) + SO2(g) Go=761329455千焦 (2-15) 式中（ ）为渣相， 为冰铜相。 反应要在1400以上才能向右进行。 加入SiO2后，由于SiO2的存在，Fe3O4的破坏变得容易了，在1100下就能进行造渣反应。3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 在1300 时，上式反应的平衡常数Kp值比1100 时提高了107倍。可见SiO2的存在是Fe3O4破坏的必要条件。 45 影响Fe3O4破坏的主要原因是炉渣成份

22、和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的Fe3O4量，采取以下一些措施：1.尽量提高熔炼温度；2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35以上；3.控制适当的冰铜品位（含Cu4050%）,以保持足 够的FeS量；4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。46 造锍熔炼过程中杂质的行为 炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。47八、铜在炉渣中的损失 锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨的炉渣量大约是2.57吨或根更多些。一般熔炼炉渣含铜为0.20.7。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。 减少铜在渣中