晶体结构及其变化

1、晶体结构及其变化第1页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四一、晶体结构参数及其表达空间群! 包含平移对称点群对称 微观对称元素宏观对称元素 空间群符号的含意？e.g. Pnma (#62) 230个空间群（ 7个晶系、32种点群） see 晶体学国际表 International Tables for Crystallography1. 晶体的对称性第2页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达晶胞：反映晶体结构特征的最小结构单元 单位晶胞的选定原则？ cell parameters:a、b、c、a、b、g 单位平行六面体？2. 晶胞和晶胞参

2、数第3页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达Graphite: Z = 4 a-SiO2: Z = 33. 单胞分子数Z第4页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达NaCl中Na+和Cl-的坐标？R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; , , 0; , 0, ; 0, , Cl-: , , ; 0, 0, ; 0, , 0; , 0, 0 4. 晶胞原子的坐标参数第5页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 空间群 晶胞参数 单胞内分子数 原子坐标晶体结构图晶体学

3、计算 CIF文件？第6页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达CIF文件 -the Crystallographic Information File *.cif 标准格式其他的标准文件？结构数据库？ 记录了晶体结构的所有信息点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、数据来源 可由相关晶体学软件直接读取Atoms、XtalDraw、Diamond、CrystalStudio 第7页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四COLICSD Collection Code 62149NAMECalcium titanateMINRPerovski

4、te - synthetic at 1470 K, 2.5 GPaFORMCa (Ti O3) = Ca O3 TiTITLOrthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space groupREFActa Crystallographica C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674AUTSasaki S, Prewitt C T, Bass JDCELLa=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=

5、4SGRP b n m (62) - orthorhombicCLASmmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies)ANXABX3PARMAtom_NoOxStatWyck-X-Y-Z-SOF-Ca1 2.0004c -0.00676(7)0.03602(6)1/4Ti14.0004b01/20O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4O2-2.0008d0.7108(2)0.2888(2)0.0371(2)CaTiO3的CIF文件第8页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 原子(离子)球体堆积 (h

6、ard-sphere model) 准确的位置 欠严格(eg 热振动)5. 晶体结构的图形表示第9页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 化学键联接 (ball-and-stick model) 突出化学键 still欠严格 see “Diamond.html”第10页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 配位多面体 (polyhedral model) 消除各向异性 第11页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 多种方式

7、综合 根据所强调的内容 晶体学软件的使用 第12页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 CaTiO3 (Pbnm)的晶体结构See “perovskite.html” 100 010 110001第13页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构参数及其表达 相关的晶体学软件 Atoms XtalDraw DiamondCrystal Office 98 CrystalStudio 第14页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构类型及典型结构配位型：例：金刚石第15页，共50页，2022年，5月20日，1点45分

8、，星期四架状型：石英第16页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四岛状型：橄榄石第17页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四链状型：金红石第18页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四层状型：蒙脱石第19页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四第20页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四典型结构 许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（NaCl）、方铅矿(PbS)、方镁石 (MgO).，它们具有相同的结构构型，只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称典型结构，并以其中之一的晶体名称来命名，即这种结构统称“NaCl型结

9、构”。 此外, 有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形，这类结构就称为该典型结构的衍生结构，如黄铁矿(FeS2)的结构为NaCl型结构的衍生结构，因为结构形式是一样的，但用哑铃状的S2代替了Cl。 第21页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶系格子类型堆积形式配位数与配位多面体连接方式晶胞中结构单元数目及位置（“Z”数分析，即单位晶胞中所含的相当于化学式的”分子数”） 下次实习课我们具体做。典型结构分析 对于典型结构，我们要分析的内容有:第22页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四1. NaCI型结构矿物名称：石盐。典型结构分析第23页，共50页，202

10、2年，5月20日，1点45分，星期四化学式为：NaCI CINa+典型结构分析第24页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四 结构描述：（1）立方晶系，a0.563nm，Z4（2）Na+ CI-离子键，NaCI为离子晶体.（3）CN+CN-6（4）- CI离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+离子充 填于全部八面体空隙。 - Na+ 离子的配位数是6，构成Na-CI八面体。NaCI结构是由Na-CI八面体以共棱的方式相连而成。 - Na+ 离子位于面心格子的结点位置上， CI离子也位于另一套这样的格子上，即后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱的位移。 典型结构分析第25页，共5

11、0页，2022年，5月20日，1点45分，星期四NaCl结构NaCl6八面体的连接方式Na+CI典型结构分析第26页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四 4 CI ： 000， 1/2 1/2 0 ， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2 4 Na+ ： 1/2 1/2 1/2 ，00 1/2 ， 0 1/2 0 ， 1/2 0 0（5）立方面心格子CI、 Na+各一套（6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石盐典型结构分析 结点的坐标为：第27页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四2. 金红石型结构典型结构分析第28页，共5

12、0页，2022年，5月20日，1点45分，星期四化学式： TiO2晶体结构：四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2格子类型：四方原始格子。Ti4位于结点位置，体心的属另一 套格子。O2处在一些特殊位置上，质点坐标：Ti4：000；1/2 1/2 1/2； O2 : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 典型结构分析第29页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四晶体结构：O2可看成是变形六方密 堆积，Ti4离子填充1/2 的八面体空隙配 位 数：CN6；CN3多 面 体：（TiO6）八面体连接方式

13、：TiO八面体以共棱方式 连接成链，链与链之间以 共顶方式相连。与金红石结构相同的晶体有： SnO2；PbO2；MnO2；MoO2； WO2；MnF2；MgF2；VO2典型结构分析第30页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四第31页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四固溶体固溶体 概念：固态条件下，一种晶态组份内“溶解”了其他的晶态组份，由此所组成的、呈单一结晶相的均匀晶体溶剂？溶质？例：橄榄石(Mg, Fe)2SiO4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 类型完全固溶体、不完全固溶体 填隙固溶体、替换固溶体、缺位固溶体第32页，共50页，2022年，5月2

14、0日，1点45分，星期四类质同像和同质多像类质同像概念：晶格中本应由某种离子(原子)占有的位置，部分被性质相似的他种离子(原子)所替代占有，结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体。替换型固溶体例：闪锌矿 (Zn,Fe)S类型完全类质同像、不完全类质同像等价类质同像、异价类质同像 第33页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四 例如：镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2SiO4晶体。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列：Mg2SiO4- Fe2SiO4镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石这种情况称

15、完全类质同像系列。 但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的30.8% ，如果代替量大于30.8% ，闪锌矿的结构将被破坏。ZnS-FeS这种情况称不完全类质同像系列。 第34页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四 在白云石CaMgCO3，其CaMg的原子数之比必 须是1:1，不能写为 （Ca，Mg）CO3 金红石TiO2与锡石SnO2结构相同，但Ti与Sn之间并 没有代替关系。 下面两种情况不能称为类质同像： 等价类质同象（上例）-异价类质同象（下例）例如：霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在两种取代

16、: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后总电价平衡第35页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四影响类质同象的因素 (条件)内因:原子或离子的大小： 大小越接近，越容易发生替代；离子类型和键型： 类型和键型应相同；电价平衡：替代前后电价应平衡，这是先决条件； 如果发生异价替代，则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。异价替代时电价平衡是主要条件，半径大小退居次要地位。 外因:温度：高温易发生，低温不易发生，而且还会发生固溶 体离溶；压力：高压不易发生；组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入 晶格。 第36页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四

17、研究类质同像的意义：1）矿物晶体成分变化的主要原因；2）了解稀有元素的赋存状态；3）反映矿物的形成条件。第37页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四同质多像 同质多像：同种化学成分的物质，在不同的条件下形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同质多像变体。 例如：金刚石与石墨，-石英和-石英 。2同质多像变体的转变一种物质的各同质多像变体均有自己特定的形成条件和稳定范围。当外界条件（主要是温度和压力）改变到一定程度时，各变体之间会发生转变。1、同质多像的概念 第38页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四（1）位移性转变（改造式转

18、变、高低温转变）：当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变为另一种变体。转变一般是可逆的（-石英 与 -石英） 。（2）重建式转变：当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般是不可逆的（金刚石与石墨 ） 。同质多像 一种变体继承了另一种变体之晶形的现象，称为副象 。 例如: -石英(六方双锥) 转变为-石英后，仍保留六方双锥形。 二氧化硅各种变体之间的转变关系及其规律： 第39页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四同质多像 第

19、40页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四石英在不同的热力学条件下有不同的变体：表示高温型， 表示低温型。横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）；纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆） 同质多像 -石英 -鳞石英 -方石英 熔体 -石英 -鳞石英 -方石英 -鳞石英8700C5730C17230C2680C1600C1170C14700C第41页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四型变(晶变)概念：随着化学成分的规律变化，而引起晶体结构型式明显而有规律的变化的现象称为型变（或晶变）现象 。 例：CaTiO3SrTiO3 or

20、 Ca1-xSrxTiO3 (0 = x = 1) Ca2+半径1.00 ,Sr2+半径1.18 完全类质同像等价类质同像结构变化 0 = x = 0.45，Pbnm0.45 = x = 0.65，Cmmb0.65 = x 0.92，Pm3m第42页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四型变(晶变) 结构渐变过程相当于类质同像，结构突变过程相当于同质多像。例如碳酸盐矿物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型结构 文石型结构 同质多像类质同像类质同像注意：型变和类质同象的区别？类质同象只能引起晶格常数的变化，结构并不破坏；而型变可以破坏结构第43页，共50页，2022年，5

21、月20日，1点45分，星期四多型：由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构中的结构单位层相同、但结构单位层之间的堆垛顺序或重复方式不同时，而形成的结构上不同的变体。多型和多体由此可知：多型是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。第44页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四 同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体属于同一“种”晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。 多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。 多型符号2H多型石墨的结构 第45页，共50页，2022年，5月20日，1点45分，星期四多体：以两种（或两种以上）性质不同的结晶学模块，按不同比例或堆垛顺序而构筑的结构和化学组成上不相同