烷基化反应课件

1、关于烷基化反应第一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。（引入烷基的反应叫烷基化反应）第二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH, C2H

2、5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）环氧化合物： , ；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烃化剂：第三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1 C-烃化反应历程：酸催化的亲电取代反应。 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。F-C烷基化反应：烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。第四张，PPT共五十二页，创

3、作于2022年6月2.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应反应历程第五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月 在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。 回顾第六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性（2）芳香族化合物的活性第七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月（3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4T

4、iCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4）溶剂的影响当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CS2,CCl4）；中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）第八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月(1) 当烃基的碳原子数 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加副反应第九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月(2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正 常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，A

5、lCl3用量不宜过大。 第十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月实例第十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应反应历程第十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月重要品种介绍 （1）异丙苯AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPaH3PO4(固） 170-190 ，24MPa（2）间异丙基甲苯第十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化（5）2,6-二乙基苯胺第十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应反应历程 实例（1）芳胺的C-烷化第十五张

6、，PPT共五十二页，创作于2022年6月（2）酚类的C-烷化（3）萘的C-烷化第十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1.4 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应反应历程第十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷)（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）第十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1.5 C-烷化反应的特点连串反应可逆反应第十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月烷化质点和芳环上的异构化第二十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.1.6 活泼亚甲基化合物的C烷基化第

7、二十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月影响因素： （1）碱和溶剂的选择a. 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b. 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化第二十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2）引入烃基的顺序 a 当R=R时,分步进行 b 当RR时， 当R、R 为伯卤代烷，先大再小 当R、R 为仲卤代烷，先伯后仲 当R、R 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物第二十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月（3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷

8、氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的RX第二十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月(1)反应式(2)机理(3)影响因素 醛酮以及羧酸衍生物-C烃化第二十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月a RXb 羰基化合物 i 醛的-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 第二十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月不对称酮的-烃化第二十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月烯胺的烃化第二十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2 N-烃化

9、烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。第二十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。第三十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.1 用醇类作烷化剂的N-烷化反应反应历程第三十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月 特点 （1）以R+为活

10、性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。第三十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月K2/K1=1000K2/K1=1/4第三十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺（2）N-甲基苯胺第三十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应烷化剂 R-I R-Br R-Cl主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺第三十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应

11、 硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸单酯第三十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化第三十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；K1与K2相差不大（3）酸催化反应。第三十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3

12、碱:三甲胺，三乙胺+催化剂第三十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应第四十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.2.6 N-芳基化（芳氨基化）用芳卤化合物作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用酚类为烃化试剂第四十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月伯胺的制备- Gabriel反应 应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基第四十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月改良的 Gabriel反应第四十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月仲胺的制备1） 仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺 2） 还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为2：1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺第四十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月叔胺的制备1） 仲胺与卤代烃作用2） 仲胺+1mol醛或酮还原烃化 伯胺+2mol醛或酮还原烃化 第四十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月2.3 O-烷基化 用卤代烷O-烷基化第四十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第四十七