有机化学第九章醛和酮

1、含羰基（carbonyl group） C=O第九章 醛和酮有机化学1.掌握醛、酮的分类、命名和结构2.掌握醛、酮的化学性质3.了解医学上常用的醛、酮化合物 重点：1.醛、酮的结构 2.醛、酮的化学性质 一、结构和分类羰基醛的通式 酮的通式醛的分类脂肪醛芳香醛饱和醛不饱和醛一元醛多元醛醛基直接与芳环相连酮的分类脂肪酮芳香酮饱和酮不饱和酮一元酮多元酮单一酮混合酮单一酮混合酮环酮 二、命名方法醛：酮：乙醛 苯甲醛 3甲基丁醛 环己基甲醛 丙酮 苯乙酮 二苯基甲酮二甲酮（简） 苯甲酮（简） 二苯酮（简）4甲基3己酮 环己酮 1,4环己二酮简单的醛、酮常用普通命名法 结构比较复杂的醛、酮用系统命名法命

2、名 命名方法与羰基碳直接相连的碳原子称为碳原 子，其他碳依次用、表示 许多天然醛、酮都有俗名 三、制备方法（一）醇的氧化 （二）炔烃加水（三）烯烃的氧化 （四）付克反应（五）付瑞斯重排 （六）瑞穆梯曼反应（七）芳烃侧链的控制氧化（八）盖特曼柯赫反应 四、物理性质沸点比相应的烷烃高，比相应的醇低；易溶于有机溶剂，在水中的溶解度比烷烃大。 五、化学性质羰基的电子结构氧原子在不同有机物中的杂化状态 化合物 官能团 杂化类型 各轨道中的电子分布醇 醇羟基 SP3醚 醚 键 SP3酚 酚羟基 SP2醛、酮 羰基 SP2醛、酮的结构与性质亲核加成 氧化反应 还原反应 -C及-H的反应d+d- 醛、酮分子中

3、含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应化学反应 羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成是醛、酮的重要反应 （一）亲核加成反应(Nucleophilic Addition)影响活性的因素：1、亲核试剂的亲核性； 2、羰基化合物的结构 甲醛 醛类 脂肪酮 芳香酮 1、与氢氰酸加成结构要求：醛、脂肪族甲基酮、低于8个碳的环酮。氰 醇羟基酸，不饱和酸C下列哪些化合物难与HCN发生反应？ 答:（1），（3），（5），（6）2、与格氏试剂、炔化物加成 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。

4、练习：写出乙醛、苯甲醛和丙酮与乙基 溴化镁反应的主要产物 3、与亚硫酸氢钠加成结构要求：醛、脂肪族甲基酮、低于8个碳的环酮。（过量）实际应用：分离、精制醛和甲基酮。可取之处：避免直接使用剧毒的HCN。S 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 作为-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。 茚三酮 H2O 4、与水的加成O 5、与醇的加成半缩醛缩 醛环状缩醛及环状缩酮的生成：O问题：如何实现下列转变？ 完成下列合成反应这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: 6、与氨衍生物的加成N肟腙Schiff 碱苯 腙2，4二

5、硝基苯腙羰基试剂2,4-二硝基苯肼与醛酮加成，反应的现象非常明显。故常用来检验羰基，称为羰基试剂 （二）活泼氢的反应 1、羟醛缩合羟基醛，不饱和醛注意：反应发生的前提及温度对所得产物的影响。 问题：不同的醛（均有H）缩合将会得几种产物？甲醛与其它醛的交叉缩合：引入羟甲基芳醛与其它醛（或酮）的交叉缩合：此类反应称“克莱森施密特”反应分子内的羟醛缩合： 2、卤仿反应卤 仿与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，生成 -三卤代物在碱性溶液中，-三卤代物分解成卤仿和羧酸盐。该反应又称为卤仿反应碘仿难溶于水，淡黄色晶体，有特殊气味-C 含有3个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 常以“碘仿反应

6、”鉴别结构符合要求的化合物（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮 问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？ 酮式 烯醇式烯醇负离子 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体3、酮式烯醇式互变异构(tautomerism)烯醇式互变-外消旋化 只有碳为手性碳时方可消旋化醛、酮中的羰基能起氧化和还原反应醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别之一。若采用强氧化剂（如酸性高锰酸钾、

7、硝酸）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成较小的羧酸等（三）氧化反应A. CuSO4溶液 B. 酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液弱氧化剂 1、醛的氧化Tollens (托伦) 试剂区别醛和酮产生银镜Fehling (斐林) 试剂区别脂肪醛和芳香醛产生砖红色沉淀 2、酮的氧化不对称酮的断键位置可通过烯醇式判断： （四）还原反应 1、将羰基还原成醇羟基麦尔外因彭杜尔夫反应（为欧芬脑尔的逆反应）无选择性 2、将羰基还原成亚甲基克莱门森(Clemmensen)还原法：适用于对碱敏感的醛和酮。乌尔夫恺惜尔黄鸣龙还原法：(WolffKishner)适用于对酸敏感的醛和酮。 3、酮的双分子还原频哪醇例： （五）康尼查罗(Cannizzaro)反应结构要求：不含H的醛 反应条件：浓碱同分子间的“康尼查罗”反应称歧化反应。 在交叉康尼查罗反应中：甲醛总是作为氢供体被氧化成酸；另一醛则被还原成醇。*季戊四醇的制备： （六）魏悌希反应在分子中引入烯键魏悌希试剂卤代烃的结构要求：不能为叔卤烃、乙烯型卤烃 （七）安息香缩合反应安息香 （八）达尔森(Darzen)反应 六、，不饱和醛酮 （一）结构和命名丙烯醛 丁烯酮 环己2烯酮烯键和羰基的共轭体系 （二）化学反应 1、亲核加成1，2加成：1，4加成：与格氏试剂加成：位阻大时1,4为主；