环境安全论文

1、石河子大学化学化工学院化工环境科学与技术安全结课论文题 目地下水中硝酸盐污染及防治学 院专业 班级 学生学号 学生姓名 授课教师 成 绩2012年12月地下水中硝酸盐的污染研究与防治摘要近年来，由于农业生产中氮肥的大量施用、生活污水和工业废水的任意排放，地下 水硝酸盐的污染日益严重，硝酸盐污染的治理已引起人们的重视。本文主要介绍了地下 水硝酸盐氮的来源及其危害，综述了硝酸盐氮污染地下水的物理化学、化学及生物去除 技术的原理及研究现状，比较了各自的优缺点，并对其研究方向进行了展望。关键词：地下水；硝酸盐；混合碳源；乙醇；典型区域；修复技术一、地下水硝酸盐污染现状和危害地下水是地球上最主要的水资源

2、之一，在全球范围内有许多国家和地区依赖地下水 做为主要的饮用水源，全世界范围内约有超过15亿人口的饮用水来自于地下水。近年 来，随着水体污染情况的加剧，越来越多的国家及地区开始依赖地下水作为饮用水的来 源。虽然全世界有许多国家和地区对地下水的利用程度都较高，但是由于对地下水的保 护意识不足，导致目前地下水已经遭受到严重的污染，因此，对地下水的利用也受到影 响，现在地下水污染的问题已引起人们的重视，许多国家已经开始了对地下水污染的研 究与治理。近年来，由于工业的快速发展以及农业上大量氮肥的施用，地下水已经遭受到不同 程度的污染，尤其地下水中硝酸盐污染的问题比较突出。近年来，由于氮肥的过量施用、

3、养殖场畜禽粪便的蓄积、居民生活和工业污水的排放，导致地下水中的硝酸盐污染日益 严重，而水体遭受硝酸盐污染后会威胁人体健康。硝酸盐本身对人体的危害并不大，但 硝酸盐在肠道中经细菌还原后形成的亚硝酸盐对人类健康存在较大威胁，亚硝酸盐与血 液中血红蛋白反应并将其转变为高铁血红蛋白，结果，氧不能被运输到细胞组织引起窒 息死亡。此外，硝酸盐还原形成的亚硝酸盐可能在胃中形成具有强致癌的亚硝胺等化合 物，诱发胃癌、食管癌等多种癌症的发生1。水体遭受硝酸盐污染后不仅会对人体健康 造成威胁，同时也给动植物带来不利影响。硝酸盐污染的水体会发生富营养化，而水体 富营养化往往会使藻类过度生长，藻类散发的鱼腥味、土腥味

4、等异常气味影响水质；有 些藻类产生的毒素及藻类死亡时消耗水中的氧气，这都会引起水体中鱼虾类等生物的大 量死亡。地下水污染也会影响农业生产，水体中硝酸盐含量高时会降低农作物的抗病 力，并且作物中蛋白质含量也会降低；蔬菜作物则容易腐烂，给贮藏和运输带来困难。二、地下水硝酸盐污染的原因造成地下水硝酸盐的原因比较多，大量的研究表明地下水硝酸盐污染的主要来源是 大量施用的氮肥、居民生活污水和工业废水的排放以及养殖场畜禽粪便的堆积。1、近年来，农业上大量施用的氮肥是造成地下水硝酸盐污染的重要因素。为了提高粮 食产量，农业生产上大量地施用含氮肥料，但并非所有施用的氮肥都可以被农作物吸收， 一旦氮肥施用过量，

5、氮肥就会渗漏到地下水中成为硝酸盐污染的来源。已有的研究表明， 大量施用的氮肥中能被农作物吸收的仅有3040%，大部分氮肥通过淋溶进入地下水环 境中，从而使地表水和地下水遭受硝酸盐污染。2、生活污水和工业废水是地下水硝酸盐污染的另一主要来源，生活污水和工业废水的 排放使我国超过一半的河湖和85 %的城市附近水域遭受不同程度的硝酸盐污染，我国 水域遭受硝酸盐污染的程度已比较严重，此外，河湖的污染还会影响到沿岸地下水的水 质4。在新鲜的生活污水中，有机氮含量约为60 %，氨氮的含量占到40 %，一旦排放 进入环境中，氨氮极易在硝化细菌的作用下转化为硝酸盐氮，从而引起地下水的硝酸盐 污染。近年来工业发

6、展迅速，未经处理的工业废水任意排放的现象比较普遍，由于工业 废水（如制革废水、炼焦废水、合成氨废水等都含有氮素污染物，因此，排放的废水经 渗透进入地下水并转化为硝酸盐，造成严重的地下水硝酸盐污染。一些行业如食品制造 业、石油加工业等氨氮排放量逐年增加，对地下水硝酸盐的污染也有一定的贡献。三、地下水中硝酸盐污染的修复方法1、物理化学方法去除地下水中的NO3-N物理化学方法主要有膜分离法和 离子交换法。膜分离法的原理是通过外加的推动力在膜的两边实现目标组分的分离，用于地下水 脱氮的膜分离法包括电渗析和反渗透两种。电渗析是在直流电场中，利用交替阴阳离 子的选择透过性，NO3-通过膜孔与水分离，从而使

7、得NO3-得以去除，但是此方法较复杂， 一般不常用反渗透法是利用压力使原水透过半透膜，在此过程中，由于反渗透膜对硝酸 根无选择性，在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的 矿化度。膜分离法适于小型供水设施。其缺点是费用高（尤其是电渗析法），产生浓缩废 盐水，存在着废水排放问题。离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂对 离子选择性的不同去除水中的硝酸盐。此法具有设备简单，操作易于控制等优点，但树 脂需要再生，且再生频繁，存在再生废液的排放问题，处理不当会造成对环境的二次污 染。童桂华等5通过对比研究了国内生产的5种阴离子交换树脂（D201，D301，D407，

8、330，717）对水中NO3-的吸附解吸情况，研究结果表明，强碱性苯乙烯系阴离子交换树 脂717和螯合树脂D407对NO3-具有较好的吸附解析性能，可作为去除硝酸盐的解除 树脂。2、化学还原法除去地下水中的硝酸盐化学还原去除硝酸盐是通过各种还原化合物将硝酸盐还原以减少硝酸盐污染，常用 的还原化合物主要是铁、铝、氢气、甲酸。一般根据使用的还原剂的不同，通常将化学 还原方法分为金属还原法和化学催化还原法。（1）活泼金属还原法活泼金属还原法是以各种金属单质为还原剂如Fe、Fe2+、Al等，在碱性条件下将 NO3-还原为NO2-或 NH4+的过程。金属还原法中应用较多的是铁对地下水硝酸盐污染的 修复，

9、常用的有零价铁、二价铁、纳米铁等。张星星等对静态条件下零价铁去除硝酸 盐的影响因素的研究表明，低pH值、加入活性炭都有利于零价铁还原硝酸盐；铁屑还 原硝酸盐的最佳粒径为40100目，偏离这个值时硝酸盐的去除速率都会降低；反应中 约85 %的硝酸盐转化为氨氮，部分转化为氮气。由此可见，零价铁还原硝酸盐时的产 物主要为氨氮，由于氨氮对环境也存在一定的危害，因此需要对产生的氨氮做进一步的 后处理。影响铁还原硝酸盐的因素较多，李胜业等研究了还原铁粉反应柱对地下水中硝 酸盐的去除，结果表明pH值是影响硝酸盐去除的主要因素，硝酸盐的去除速率随着pH 的增大而减小。此外，溶解氧、铁粉的投加量、铁粉的粒径大小

10、及铁粉表面的预处理都 会影响硝酸盐的去除速率8。铁粉还原硝酸盐的反应发生在铁粉的表面，所以铁粉的 比表面积也是影响硝酸盐还原的主要因素之一，因此，一些研究者采用纳米铁代替普通 的铁粉进行硝酸盐去除的研究，发现前者的反应速率是后者的12个数量级。（2）化学催化还原法20世纪80年代末才开始化学催化去除硝酸盐的研究，Vorlop and Tacke最早提 出化学催化还原硝酸盐的方法，以氢气为还原剂，在复合金属催化剂的作用下还原硝酸 盐。催化还原硝酸盐的方法是利用氢气为还原剂，以Pd-Sn或Pd-Cu等复合金属为催 化剂而还原去除硝酸盐卬。催化剂是化学催化反应中的重要因素，催化剂受到影响时， 将对硝

11、酸盐还原反应的速度和产物产生重要影响。pH值的增大或溶解氧的存在可能导 致催化剂活性的降低甚至失去活性，另外，催化剂的活性和选择性也会受到辅助催化剂 的影响10。催化还原的难点在于如何控制催化剂的活性及催化剂的寿命，此外氢化作用 的控制也是一个难点，反应不完全时会形成亚硝酸盐，而过强的反应则会形成氨EL因 此，催化还原方法的应用受到一定的局限。（3）生物方法去除地下水中的NO3-N生物反硝化法指在缺氧的环境下，兼性厌氧菌以水中的NO3-或 雄-作为电子受体，将NO3-或NO2-还 原为气态的NO和N2O,然后继续还原为N2的过程。根据细菌所需碳源不同，生物脱氮 技术可分为自养生物脱氮技术和异养

12、生物脱氮技术。自养生物脱氮技术自养生物脱氮技 术利用无机碳源，以硫及硫的化合物或氢为主要的电子供体，分为硫自养反硝化和氢自 养反硝化。硫自养反硝化是在缺氧条件下，利用硫单质作为电子供体，硝酸盐作为电子 受体进行的自养反硝化方法。万东锦等12以实际地下水为原水，在不加任何预处理的条 件下进行硫自养反硝化，结果发现，硫自养反硝化仍能有效地脱除地下水中的硝酸盐， 反应器出水的pH值维持在中性范围；硫自养反硝化产生的SO 2-与反硝化消耗的硝酸 4根离子呈线性相关。氢自养反硝化是以氢为电子供体，硝酸盐为电子受体的自养反硝 化。曲久辉等13 通过电化学过程产氢进行自养反硝化的研究，结果发现，采用活性炭

13、纤维和石墨板作阳极进行电化学反应，通过在阴极产生的H2作为自养反硝化的电子供 体，对水中NO3-有良好的去除效果，并无NO2-积累。以氢为电子供体的自养反硝化不产 生任何影响水质安全的副产物，是一种清洁的饮用水脱硝方法，但是由于微生物的增长 速度慢，使用鸟也不安全，同时H2在水中的溶解度很低，质量浓度约为1.6mg/L，而 还原NO3-N 10 mg/L，在理论上需要3.6mg/L的史，因此要考虑向水中供氢的方法。（4）异养生物脱氮技术异养生物脱氮技术2以有机物为反硝化基质，而地下水中有机碳含量低，因此异养反硝化工艺通常需要 投加碳源。传统的异养反硝化工艺投加的是甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等可溶

14、性碳源。 虽然传统的异养反硝化工艺在投资和运行费用方面优于自养反硝化，但仍存在问题，如 外加液体碳源量控制复杂，尤其在进水硝酸盐有波动的情况下碳源投加量的调控更加困 难；同时液体碳源在使用过程中由于其无法与水完全混合，容易流失；且相对成本较高。 基于以上传统异养反硝化工艺存在的弊端，近年来有研究者采用不溶性固体有机物，如 棉花、纸、麦秆、稻草、木屑、PHAs（聚羟基脂肪酸酯）、PCL（聚己内酸酯）等作为反硝 化菌的碳源，相比传统的反硝化工艺，该工艺的优点主要表现在固体碳源.既可作为生 物膜的载体，又为反硝化作用提供还原力，具有较大比表面积的天然有机固体能让更多 的细菌附着，加快反硝化过程；系统

15、易于调控，避免了传统工艺中碳源容易投加过量， 影响出水水质的风险，有利于水处理系统的稳定运行；同时固体碳源大多是自然界普遍 存在的资源，降低了处理成本。影响异养反硝化的因素主要有：温度、水力停留HRT） 时间、pH值、DO和进水硝酸盐浓度等，金赞芳等14研究了以棉花为碳源和反应介质的 生物反应器去除地下水中的硝酸盐，结果发现，反硝化反应受温度和HRT的影响大： 在室温25 + 1 C，进水硝酸盐质量浓度为22.6 mg/L，HRT不小于9.8 h，反应器 对硝酸盐可以100%去除，出水未检出亚硝酸盐；14 C的反硝化速率不到25 C的 1/2； HRT为7.2 h，N的去除率只有45%。反硝化

16、反应受DO和pH值的影响小，当pH 值在6 9进水DO质量浓度在2 6 mg/L范围变化时，反应器去除效率没有变化。 以纸和麦秸为碳源时也得出类似的结论。邵留等15 研究了以稻草等为反硝化碳源和反应 介质的生物反应器对于地下水中硝酸盐的去除，发现进水硝酸盐浓度过高会导致硝酸 盐的去除率下降。碳源种类对反硝化效果也有很大影响。王旭明等29 研究了可降解 餐盒（BMB）与聚己内酯（PCL）。结果表明，以BMB和PCL为碳源能有效去除地下水中的 硝酸盐。但以PCL为碳源的反硝化更有利于减少亚硝酸盐的积累。与BMB相比，温 度对PCL支持的反硝化的影响更大。金赞芳等在进水DO质量浓度控制在2mg/L，

17、室 温（25 土 1 C）的恒温室中，研究固相有机碳（棉花、纸、稻草和木屑）为碳源和反 应介质的生物反应器。结果表明：以纸张为碳源的反应器和以棉花为碳源的反应器一样 具有较好的、长期的反硝化效果；以稻草为碳源的反应器只能在短期内具有较好的运 行效果；木屑效果是4个反应器中效果最差的。生物反硝化的主要产物是N2,不会对 环境造成二次污染，且成本较低。但是生物方法仍有缺点：NO3-N的去除效果易受温度 和其他因素影响；出水中含有细菌和残留有机物，必须进行后处理保证饮用水质的安 全性；工艺复杂，运行管理要求较高，不适合用于小型或分散处理。王珍等16采用添加 锯末和零价铁的土柱实验，初步考察了生物-化

18、学联合法去除水溶液中硝酸盐的效果。 结果表明，同时添加锯末和铁粉比单独加锯末或铁粉的脱氮效果好；增加锯末和零价铁 的量都有助于硝酸盐的去除；在所有处理中，同时加了锯末和铁粉的出水中NO2-N和 NH4+-N浓度最低。四结论物理化学修复技术，不能从根本上去除NO3-N，只起到了转移和浓缩作用。活泼金 属还原修复技术，需要严格的控制pH值，而且其主要产物是NH4+-N。催化方法具有较 高的反应活性，然而催化剂的活性和选择性难于控制，有可能由于氢化作用不完全形 成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成（NH，NH4+）等副产物，寻找最佳的控制条件， 是今后修复地下水中NO3-N的研究重点之一。生物修复技

19、术主要产物是N2，不会对环 境造成二次污染，且成本相对较低，是目前已投入实用的最好方法。大多生物反硝化的 研究都是在较高温度下展开的，为适应低温地下水的修复，有必要研究低温条件下生 物去除硝酸盐技术，同时高效、安全、低廉的新碳源仍是研究重点之一。另外开发新 型、高效的生物-物化/化学组合处理方法也是今后的研究重点。参考文献：张庆乐，王浩，张丽青，李静，唐心强.2008.饮水中硝态氮污染对人体健康的影响. 地下水,30(1): 5759孙锦宜.2003.含氮废水处理技术与应用.北京:化学工业出版社，33席化春，孙嘉良.2009.地下水污染对生态环境的影响分析.环境科学，221黄乘武.我国饮用地下水中过量氟化物、硝酸盐和砷的地理分布J.环境与健康， 1989,6(6): 7 - 9.关亮炯.2004.我国水污染现状及治理对策.科技情报开发与经济，6: 8081童桂华，彭昌盛，贾永刚，等.离子交换树脂去除水中硝酸盐的研究J.工业用水与 废水, 2008, 39 (4): 73 -