核磁共振波谱分析

1、核磁共振波谱分析第1页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四目 录 7.1 核磁共振分析的历史及现状 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振仪器结构及组成 7.4 核磁共振分析的实验技术 7.5 核磁共振分析在材料研究领域的应用 00 第2页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四 7.1 核磁共振分析的历史及现状 第3页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （1）核磁共振现象的发现 Bloch 等于 1946 年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史

2、，因而获1952年诺贝尔物理学奖。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 第4页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 一些原子核（如1H, 13C, 19F等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。频率第5页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明 Ernst 1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29

3、Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 第6页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （3）核磁共振成像技术（MRI） 图1 脑部的磁共振图像 图2 核磁共振成像仪 上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 03 第7页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （4）高分辨率固体核磁共振技术 图3 固体核磁共振 图4 交叉极化的脉冲系列 高分辨率固体核磁共振技

4、术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。 04 第8页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （5）目前的应用领域 随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料： 物质的分子结构与构型研究； 生理生化及医学领域的研究； 医疗领域； 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发； 物质的物理性能研究；05 第9页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.1.1 核磁共振技术的发展历程 （6）基本类型 原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号

5、，但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。 06 第10页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四 7.2 核磁共振的基本原理 第11页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.1 原子核的自旋 原子序数质量数自旋量子数实例 偶数偶数 0126C、168O、3216S奇、偶数奇数半整数 11H、136C、199F、3115P奇数偶数 整数21D、105B 自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。 07 第12页，共84页，

6、2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.1 原子核的自旋 08 第13页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量 为核磁矩，J.T-1； 为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数； 为自旋量子数； 为普朗克常数。 自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。 09 第14页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。 图5 原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图 10 第15页，

7、共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量 为进动角速度； 为进动频率； 为磁旋比； 为静磁场强度； 为核磁矩； 为自旋轴与磁场夹角； 为磁量子数； 为普朗克常数； 在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。 11 第16页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.4 核磁共振的产生及条件 在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。 12 第17页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.5 弛豫过程 12低能级 高能级 21低能级

8、 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。 横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T1 13 第18页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.5 弛豫过程 低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。 纵向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T2 12低能级 高能级 2114 第19页，共84页，2

9、022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.5 弛豫过程 为能量测试误差； 为状态停留时间； 为频率测试误差； 为普朗克常数； 谱峰宽 谱峰窄 由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。 15 第20页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。 16 第21页，共84页，2022年，5月20日，23点4分

10、，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度H0。 17 第22页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。 18 第23页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.

11、2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 为外加磁场强度； 为实际磁场强度； 为磁旋比； 为核磁共振频率； 为屏蔽系数； = 抗 + 顺 + 远 使共振信号向高场移动的屏蔽效应 磁核所处化学环境的综合反应 使共振信号向低场移动的屏蔽效应 远程原子核外电子产生的屏蔽效应 19 第24页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 为化学位移，ppm； 为样品磁核的共振频率； 为标准物磁核共振频率； 四甲基硅烷 化学位移：同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。 20 第25页，共84页，2022

12、年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （1）化学位移 各峰的化学位移 四甲基硅烷基准峰 化学位移单位：ppm Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 21 第26页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （2）自旋偶合和自旋分裂 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。 自旋分裂现象 22 第27页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.

13、2.6 核磁共振基本参数 （2）自旋偶合和自旋分裂 自旋分裂现象 Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 23 第28页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四/ ppm 化学位移信号强度自旋偶合与自旋分裂7.2.6 核磁共振基本参数 自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。自旋分裂应用： 对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。第29页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （3）共振信号强度 化学位移/ppm 核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面

14、积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。 核磁共振谱图 积分曲线 24 第30页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.6 核磁共振基本参数 （3）共振信号强度 Hb Ha Hd He Hc Hf Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf =6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 25 第31页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.7 核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 第

15、32页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.2.7 核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 谱峰积分面积 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 碳核磁谱图（13C NMR） 27 第33页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四 7.3 核磁共振仪器结构及组成 第34页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪 射频振荡器 扫荡发生器射频接收器磁铁磁铁样品管记录器 图6 连续波（CW）核磁共振仪结构示意图 28 第35页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.1 连续波（CW）核

16、磁共振仪 磁铁 提供恒定、均匀的磁场； 射频振荡器 通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射； 射频接收器 接受线圈中产生的共振感应信号； 记录仪记录核磁共振谱图； 探头 安装有射频振荡、接受线圈、样品管等； 连续波（CW）核磁共振波谱仪组成 29 第36页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.2 傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR） 化学位移（ppm） FT-NMR具有如下优点： 提高了仪器的灵敏度； 提高了测量速度； FT-NMR工作原理：当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。 30 第37页，共84页，202

17、2年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 德国布鲁克（Bruker）公司 31 第38页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图7 SampleXpressTM 核磁共振仪 SampleXpressTM是布鲁克公司最新产品之一。可以采用各种长度的样品管（100-190 mm）, 其最高频率达800M。 视频资料介绍： 32 第39页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图8 Ascend 核磁共振谱仪 由Ascend提供的1H NMR谱图 采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，

18、具有先进的磁场稳定功能。 33 第40页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。 34 第41页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 35 第42页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 结构分析与模拟 36 第43页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图9 Fourier 300核磁共振谱仪 具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化学教育与研究领域。

19、37 第44页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图10 SmartProbe核磁共振谱仪 具有灵活、通用、灵敏度高等优点。可进行宽频扫描，不仅适用于氢谱，同时也适用于其他磁核分析如15N、19F等。 38 第45页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe 39 第46页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H d

20、ecoupling: recorded with NS=1 40 第47页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图13 Sample Mail 核磁共振谱仪 具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。 41 第48页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 图14 Avance 1000 核磁仪 世界第一台采用永久超导磁场技术的频率高达1000 MHz核磁共振谱仪，于2009年11月在法国里昂安装成功。 42 第49页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7

21、.3.3 仪器实例介绍 图15 Solid-State DNP-NMR Spectrometer 263 GHz AVANCE III 世界第一台商品级高分辨率固态核磁谱仪，尤其适合生物分子分析。 43 第50页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.3.3 仪器实例介绍 脯胺酸的13C NMR谱图 44 第51页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四 7.4 核磁共振实验技术 第52页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.1 样品管 图16 核磁样品管及清洗器 根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，

22、同时避免烘干过程导致其变形。 45 第53页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.2 测试溶剂 氘代试剂1H 化学位移（ppm） 13C 化学位移（ppm）氘代氯仿7.2777氘代二氯甲烷 5.33 53.6 六氘代丙酮2.05206.0、29.8重水4.7-八氘代二噁烷 3.5567.4六氘代二甲基亚砜 2.539.5五氘代吡啶 6.98、7.35、8.50149.9、135.5、123.5 1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 46 第54页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4

23、.2 测试溶剂 1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 常用试剂1H 化学位移（ppm） 13C 化学位移（ppm）四氯化碳 -96.0二硫化碳 - 192.3 四氢呋喃 1.9、3.8 25.8、67.9 二氧六环 3.7 67.4 环己烷 1.43 27.5 DMF 2.9、3.0、8.9 31、36、162.4 氘代丙酮 2.17 29.2、204.1 47 第55页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.2 测试溶剂 氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm 某化合物的1H NMR谱图 48 第56页，共8

24、4页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.3 基准物质 样品 基准物 内标法 外标法 基准物 样品 为测定化学位移需加入一定的基准物质，对于氢谱或碳谱，最常用的基准物质是四甲基硅烷。 49 第57页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.3 基准物质 Pd-diimine催化剂的1H NMR谱图 基准物四甲基硅烷 50 第58页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.4 样品溶液的配置 样品溶液配制过程应考虑以下四方面： 溶解性 所选溶剂应确保能均匀溶解测试样品。 溶剂峰位置 应避免溶剂峰位置与样品峰重叠出现。 溶液浓度 浓度一般为 5

25、-10 % ，需纯样品15-30 mg。 测试温度 结合测试温度需要选择合适沸点或凝固点的溶剂。 51 第59页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 1. 核磁管的准备 选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。 2. 样品溶液的配制 选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。 3. 测试前匀场处理 将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。 4. 样品扫描 按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。 5.结果分析 保存数据，采用专用软件进行图谱分析。 52 第60页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第1步：

26、在分析软件中打开测试文件 53 第61页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第2步：将图谱的横坐标切换成单位 ppm 54 第62页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 + 第3步：找到溶剂峰 55 第63页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 + 第4步：输入溶剂峰化学位移准确值，进行位移校正 56 第64页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第5步：根据图谱实际频率范围进行图谱放大 57 第65页

27、，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第6步：进行谱峰化学位移标定 58 第66页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第7步：进行谱峰积分面积标定 59 第67页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第8步：根据谱峰化学位移、积分比例分析结果 根据需要可打印图谱 60 第68页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第9步：也可以根据需要导出数据自行绘图 61 第69页，共84页，2022年，5月20日，

28、23点4分，星期四7.4.5 核磁分析的一般步骤 第10步：利用导出的excell数据可自行汇出图谱 62 第70页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四 7.5 NMR在材料研究中的应用 第71页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.5.1 聚合物合成 图16 Pd-Diimine催化剂的1H NMR谱图 Pd-Diimine催化剂属于烯烃后过渡金属催化体系，可在较温和的聚合条件下催化乙烯进行活性聚合；图中表明所合成的催化剂符合预期结构。 63 第72页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.5.1 聚合物合成 含芘单体3 由1-芘甲醇和丙烯酰氯通过反应而形成；图中结果表明所合成的化合物中同时含有芘和丙烯酰基，结构符合预期。 图17 含芘单体的1H NMR谱图 64 第73页，共84页，2022年，5月20日，23点4分，星期四7.5.1 聚合物合成 利用含芘单体中的丙烯酰基与Pd Diimine催化剂中的Pd中心进行配位成环，