大学化学酸碱滴定市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、第十七章 滴定分析酸碱滴定法17-1滴定分析法概论：一、滴定分析过程和方法分类 滴定分析(titration analysis )：将一个已知准确浓度试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质溶液中(或者是被测物质溶液滴加到标准溶液中)，直到所加试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应为止，然后依据试剂溶液浓度和用量，计算被测物质含量。因为被测物是经过测定标准滴定溶液体积进行测定，又叫容量分析(volumetric analysis)。 化学计量点(stoichiometric point，sp)：当滴加滴定剂量与被测滴定物物质量恰好符合滴定反应式中化学计量关系式时点理论终点。滴定终点(titrati

2、on end point, ep)：在滴定中指示剂改变颜色那个点。第1页滴定分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定滴定分析特点：准确：对于常量分析，相对误差普通在0.2%以内，常作为标准方法使用。简便：只需要简单玻璃仪器和试剂，操作简便。快速：分析速度比重量法快得多。应用广泛：可对许多无机物和有机物进行分析测定第2页二、滴定分析对化学反应要求和滴定方式1)要求：反应必须依据一定反应式按化学计量关系定量进行，其反应完全程度通常要求到达99.9%.反应快速，不能在瞬间完成反应不适合于作滴定分析。对于一些反应速率慢反应，有时可采取适当办法(加热、加催化剂等)来加紧反应速率。必须有适当简便方法指示滴

3、定终点。有适当方法消除干扰。第3页2）滴定方式直接滴定(direct titration): 凡是满足滴定反应要求反应都能够用直接滴定。返滴定(back titration)或剩下滴定法（俗称回滴）：对一些慢反应或滴定剂直接滴定固体试样。1）Al3+ 与EDTA反应慢，加入过量EDTA，然后用Zn2+或Cu2+返滴定EDTA。2）HCl溶液滴定固体CaCO3，反应慢，加入过量HCl，然后用NaOH返滴定HCl。3）用AgNO3滴定Cl-，缺乏适当指示剂。可加入过量AgNO3，然后用NH4SCN返滴定Ag+，用Fe+3作指示剂。AgSCN(白色沉淀) Fe(SCN)2+ 血红色第4页间接滴定(i

4、ndirection titration): 一些被测物质不能直接与滴定剂反应，可经过适当化学反应将其转化为可直接滴定物质，用间接方法进行滴定。NaS2O3 不能直接被K2Cr2O7等一些强氧化剂滴定NaS2O3 S4O62- + SO42-2Na2S2O3 +I2 = Na2S4O6 +2NaICr2O72- +2I- +14H+ = 2Cr3+ +I2 +7H2O置换滴定(replacement titration): 一些滴定剂与被测物反应伴有副反应，不遵照一定化学计量关系式，或者有反应缺乏适当指示剂。可用置换滴定，即先用某种试剂与被测物反应，定量生成另一个能够直接滴定物质，然后进行滴定

5、。Ca2+不能用KMnO4溶液直接滴定Ca2+CaC2O4 + H2SO4 C2O42-6H+ +2MnO4- +5C2O42- = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O第5页三、标准滴定溶液和基准物质 标准溶液 ：已知其准确浓度，用于滴定分析溶液，用物质量浓度(mol/L)表示，常量分析中普通要求有4位有效数字。基准溶液：能够直接配制，取得其准确浓度溶液。基准物质：能用来配制基准溶液物质。基准物质必须满足要求：组成与化学式完全相符，有结晶水物质，其结晶水含量也应与化学式相符。纯度高，其质量份数不低于99.9%。化学性质稳定，不分解、不吸潮、不吸收空气中CO2，不失结晶水。满足滴定分析对反应各

6、项要求，不发生副反应。摩尔质量相对较大，以降低称量相对误差。标准溶液可直接配制和间接配制：当欲配制标准溶液试剂不是基准物质时，要用间接法(标定法)配制。第6页第7页17-2 酸碱滴定酸碱滴定法：以酸碱反应为基础滴定分析法。一、弱酸(碱)溶液中各物种分布分布份数：溶液中某酸碱组分平衡浓度占其总浓度分数，用表示。1）一元弱酸(碱)溶液 HAc (c) (总分析浓度) HAc HAc Ac- Ac- c = HAc + Ac- 第8页第9页2）多元弱酸溶液 H2A (c) (总分析浓度) H2A H2A ; HA- HA-; A2- A2- c = H2A + HA- + A2- 第10页第11页第

7、12页第13页二、质子条件与pH计算平衡溶液H+浓度(pH)计算依据有：物料平衡式(mass or material balance equation, MBE)，电荷平衡式(charge balance equation, CBE)，质子平衡式(proton balance equation, PBE) 。1）物料平衡式(MBE) HAc (c) (总分析浓度) HAc HAc Ac- Ac- c = HAc + Ac- Na2CO3 (c) Na2CO3 2Na+ + CO32- CO32- +H2O HCO3- +OH- HCO3- + H2O H2CO3 +OH- 对于Na+ 2c =

8、 Na+对于CO32-相关组分： c = CO32- + HCO3- + H2CO3 第14页1）物料平衡式(MBE) H3PO4 (c) (总分析浓度) H3PO4; H2PO42-; HPO42-; PO43- c = H3PO4 + H2PO42- + HPO42- + PO43- HgCl2 c mol/L HgCl2 HgCl+ + Cl- HgCl+ Hg2+ +Cl- HgCl2 + Cl- HgCl3- HgCl3- +Cl- HgCl42-Hg2+ +H2O HgOH+ + H+HgOH+ + H2O Hg(OH)2 + H+Hg: c = Hg2+ + HgCl+ + Hg

9、Cl2 + HgCl3- + HgCl42- + HgOH+ + Hg(OH)2 Cl: 2c = HgCl+ + 2HgCl2 + 3HgCl3- + 4HgCl42- + Cl- 第15页2电荷平衡 (CBE) HCl (c) (总分析浓度) HCl H+ + Cl-H2O H+ + OH-H+ = Cl- + OH-H+ = c + OH-NaCl Na+ + Cl- c mol/LH2O H+ + OH- Na+ + H+ = Cl- + OH-c + H+ = c + OH-H+ = OH-Na2CO3 c mol/LNa2CO3 2Na+ + CO32- CO32- + H2O H

10、CO3- + OH-HCO3- + H2O H2CO3 + OH-H2O H+ + OH-H+ + Na+ = OH- + HCO3- + 2CO32-H+ +2c = OH- + HCO3- + 2CO32-第16页3质子条件(PBE)由物料平衡和电荷平衡得到质子条件NaCN c mol/L NaCN Na+ + CN- CN- + H2O = HCN H2O H+ + OH-MBE: c = Na+ c = CN- + HCNCBE: H+ + Na+ = OH- + CN- H+ + c = OH- + c HCNPBE: H+ = OH- HCN第17页H3PO4 c mol/L H3

11、PO4 H+ + H2PO4- H2PO4- H+ + HPO42- HPO42- H+ + PO43- H2O H+ + OH-MBE: c = H3PO4 + H2PO42- + HPO42- + PO43- CBE: H+ = OH- + H2PO4- +2HPO42- +3PO43-PBE: H+ = OH- + H2PO4- +2HPO42- +3PO43- 二、从溶液中各组分得失质子关系列出质子条件：确定零水准点：大量存在于溶液中，并参加质子转移物质为零水准点。H2CO3 HCO3- CO32- -H+H+ H3O+ H2O OH-H+H+H2CO3 + H+ = CO32- +

12、OH- H+ = CO32- + OH- H2CO3 第18页H2C2O4 HC2O4-H+ H3O+ H2O OH-H+H+H2C2O4 C2O42-2H+H+ = HC2O4- + 2C2O42- + OH-例17-6：写出含有浓度为c1HAc和浓度为c2NaAc水溶液质子条件。HAc Ac-H+ H3O+ H2O OH-H+H+H+ = Ac- + OH-H+ = Ac- c2 + OH- HAc Ac-+H+ H3O+ H2O OH-H+H+HAc + H+ = OH-HAc c1 + H+ = OH-H+ = c1 + OH- HAc HAc + Ac- = c1 + c2第19页

13、HAc c1 NaAc c2 Na+, H+, OH-, Ac- Na+ + H+ = OH- + Ac- c2 + H+ = OH- + Ac- H+ = OH- + Ac- - c2 第20页pH计算1）强酸强碱溶液 HB (总分析浓度为c mol/L) HB = H+ + B- H2O H+ +OH- H+ = B- + OH- H+ = c + OH- H+ = c + Kw/H+ H+2 - c H+ Kw = 0 （准确式）假如 c2 20Kw, OH-能够忽略。 H+ = c （最简式） 第21页pH计算2）一元弱酸（碱）溶液 HA (c mol/L) HA = H+ + A-

14、H2O H+ +OH- H+ = A- + OH- 准确式当KaHA 20Kw能够忽略Kw近似式当H+ c时最简式普通在c/Ka500，且cKa 20Kw时用最简式第22页pH计算3）多元弱酸（碱）溶液 H2A (c mol/L)PBE: H+ = HA- + 2A2- + OH- 一元三次方程若Ka2很小，则2Ka2/H+ 500，可深入简化为：第23页pH计算4）两性物质溶液 NaHA (c mol/L) 如：NaHCO3PBE: Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- H+ + H2CO3 = CO32- + OH-准确式若Ka1 Ka2，可认为HA- c，同时若

15、Ka2c20Kw，Kw可略去。近似式再若c/Ka120，最简式第24页pH计算5）弱酸及其共轭碱溶液 HA (c1 mol/L) + NaA (c2 mol/L) 物料平衡： c1 + c2 = HA + A-用电荷平衡推导PBE得: H+ + Na+ = A- + OH- H+ + c2 = A- + OH- 一元三次方程（准确式）若酸性，H+ OH-第25页若碱性，OH- H+若共轭酸、碱浓度较大时，c1 OH- H+ ， c2 H+ OH- 最简式缓冲溶液pH计算公式6）混合酸溶液强酸+弱酸 HCl (c1) + HAc (c2)用电荷平衡推导PBE得: H+ = OH- + Cl- +

16、 Ac- H+ Cl- + Ac- 第26页H+ c1 + Ac- 考虑H+同离子效应，求解Ac- HAc = H+ + Ac-起始 c2 c1 0平衡： c2-x H+ x当c1 Ac-, 可简化为H+ = c1第27页弱酸+弱酸 HA (c1) + HB (c2)用电荷平衡推导PBE得: H+ = OH- + A- + B- H+ A- + B-当HA、HB离解度都很小时，HA = c1, HB = c2HA = H+ + A-第28页三、缓冲溶液(buffer solution)缓冲溶液：缓冲容量(buffer capacity)：溶液pH改变一个单位所需强酸或强碱量， 用表示。物理意义

17、：相关酸、碱组分分布曲线斜率。以HA-A-缓冲体系为例：第29页标准缓冲溶液：准确知道其pH缓冲溶液，其数值由准确试验测得，用来作为测定溶液pH时参考，如校正pH计。表19-2和19-3第30页第31页标准缓冲溶液pH (25时标准值)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/L KH2PO4 + 0.025 mol/L Na2HPO40.01mol/L硼砂饱和氢氧化钙3.5574.0086.8659.18012.454几个常见标准缓冲溶液第32页四、酸碱指示剂1）酸碱指示剂工作原理酸碱指示剂：酸碱指示剂普通是一些有机弱酸或弱碱，它们酸式结构和碱

18、式结构含有不一样颜色，当pH改变时，其颜色发生改变，可用其颜色改变来指示酸碱滴定终点。OH-H+红色，醌式黄色，偶氮式pKa = 3.4甲基橙MO第33页四、酸碱指示剂2）酸碱指示剂变色范围 HIn （酸式结构） In- （碱式结构） HIn H+ + In-指示剂离解常数，或指示剂常数呈酸式颜色呈碱式颜色在10-1/10之间，pH = pKHIn 1, 呈混合色。第34页当In- = HIn时，H+ = KHInpH = pKIn指示剂理论变色点pH = pKHIn 1, 理论变色范围因为人眼对不一样颜色敏感程度不一样，加上两种颜色相互影响，实际观察到指示剂变色范围与理论值有区分。表19-4

19、（p351）第35页第36页第37页甲基橙甲基红酚酞TP第38页混合指示剂：利用两种染料之间颜色互补，使颜色改变敏感，变色范围变窄。两种或两种以上指示剂一个指示剂 + 惰性染料 混合指示剂分两类：互补色：按照一定百分比混合后能够得到白光那两种光叫互补光，互补光颜色叫互补色。溴甲酚绿： pK = 4.9, 变色范围为 3.8-5.4 黄 蓝 甲基红： pK = 5.2, 变色范围为 4.4-6.2 红 黄5.13.85.44.46.24.95.2黄+红=紫红色蓝+黄=蓝绿色蓝绿 + 紫红色第39页五、酸碱滴定滴定曲线及指示剂选择1）强碱滴定强酸 H+ + OH- = H2O0.1000 mol/

20、LNaOH滴定20mL 0.1000mol/LHCl， 计算滴定过程中H+浓度。当加入NaOH为20mL时，到达化学计量点。计量点后：化学计量点前：第40页加入NaOHV/mLHCl被中和百分数%剩下HCl体积/mL过量NaOH/mLpH0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000 mol/LHCl0.0100mol/LNaOH滴定20.00mL 0.0100 mol/LHCl0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0030.0040.000.0050.0090.0099.0099.8099.90100.0010

21、0.10100.20101.00110.00150.00200.0020.0010.002.000.200.040.020.000.020.040.202.0010.0020.001.001.482.283.304.004.317.009.7010.0010.7011.6812.3012.522.002.483.284.305.005.307.008.709.009.7010.6811.3011.52pH=5.39pH=3.4第41页9.74.38.0-9.84.4-6.23.3-4.4第42页五、酸碱滴定滴定曲线及指示剂选择2）强碱滴定弱酸 OH- + HB = B- + H2O0.1000

22、 mol/LNaOH滴定20mL 0.1000mol/LHAc， 计算滴定过程中H+浓度。滴定前：满足Kac 20Kw, c/Ka500, 用最简式：pH = 2.87当滴定到化学计量点前：（缓冲体系）(考虑体积改变)若加入19.98mL NaOH， pH= 7.76第43页化学计量点时，全部生成NaAc，浓度为0.05000mol/L，Ac-可看成是弱碱，满足条件：Kb20Kw, c(盐)/Kb500。pH = 8.72化学计量点后，NaAc为弱碱，NaOH过量，pH由过量NaOH决定。若加入20.2mLNaOH。计量点后：pH = 9.70第44页加入NaOHV/mLHAc被中和百分数%剩

23、下HCl体积/mL过量NaOH/mLpH0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000 mol/LHAcpKa = 4.760.0100mol/LNaOH滴定20.00mL 0.0100 mol/LHApKa = 7.00.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0050.0090.0099.0099.90100.00100.10101.00110.00200.0020.0010.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.884.765.716.767.768.739.7010.7011.

24、6812.524.007.007.959.009.709.8510.0010.1411.6812.52pH=1.94pH=0.30第45页强碱滴定0.1 mol/L各种强度酸滴定曲线HAc强酸滴定各种强度弱碱因为人眼对指示剂变色判断最少有0.2个pH单位不确定性（终点观察误差），即使在指示剂理论变色点与化学计量点完全一致情况下，为使滴定终点与化学计量点只相差0.2个pH单位，则要求突越范围最少有0.4个pH单位。第46页Kac10-8 0.140.421.04pH0.140.421.082.00pH0.140.421.062.003.00pH8.43-9.578.79-9.218.00-9.0

25、4突变范围0.01 mol/L10.43-10.579.79-10.218.96-10.048.00-10.00突变范围0.1 mol/L11.43-11.5710.79-11.219.96-11.029.00-11.008.00-11.0突变范围1.0 mol/L98765pKa浓度强碱滴定弱酸突变范围随弱酸浓度和强度改变第47页假如要求测量误差小于0.2%， 则要求Kac10-8。也就是说， Kac10-8，用目测法不可能得到准确测量结果。Kac10-8是判断一元弱酸能否被强碱直接准确滴定判据。Kbc10-8是判断一元弱碱能否被强酸直接准确滴定判据。第48页有弱酸不满足Kac10-8。 不

26、能直接滴定，但能够采取其它方法滴定。如：1) H3BO3 (Ka1 = 5.810-10)甘露醇甘露醇酸pKa = 4.262) 利用沉淀反应使弱酸强化H3PO4只能作为二元酸进行直接滴定，HPO42-不能直接滴定。3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2(s) +2H+置换出H+，用NaOH滴定第49页3）使弱酸（碱）转化为共轭碱（酸）后滴定。如：极弱酸NH4Cl， 极弱碱NaF滴定。 R-SO3H+ + NaF = R-SO3Na+ + HFHF能够用NaOH直接滴定。三、多元酸碱滴定多元酸有多个Ka，哪一步满足Kac10-8，哪一步H+就有可能直接准确滴定。若相邻两个H+都满足要求，则要求它们Ka之比大于104, 能够分步准确滴定。H2A = H+ + HA-HA- = H+ + A2- 第50页如： H2C2O4 Ka1 = 5.610-2