大学化学平衡市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、可逆化学反应进行到一定程度，到达动态平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl第五章 化学平衡5-1 化学反应可逆性和化学平衡可逆反应：在一定条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行反应称可逆反应。 如CO + H2O = CO2 + H2 （体系中同时存在反应物和生成物，反应不能进行到底。）不可逆反应：逆反应倾向很弱或来不及到达逆反应发生浓度反应物已耗尽。（如KClO3 KCl + O2 ）第1页化学平衡特点：1，化学平衡是动态平衡(有条件、暂时、可移动)2，化学平衡到达标志(正= 逆，反应物和生成物浓度不随时间

2、而变)(只有恒温、封闭体系中进行可逆反应才能建立平衡)3，化学平衡含有自发性4，化学平衡含有可逆性(可经过两个相反路径到达)5，化学平衡与体系热力学性质相关第2页5-2 化学平衡常数一、经验平衡常数 (以质量作用定律为基础或经过试验测量平衡态时各组分浓度或分压而求得平衡常数.) 试验发觉：参加反应物质按一定百分比组成反应混合物。平衡时，各组分浓度不再改变。 但反应混合物组成不一样时，平衡体系组成并不相同。 看以下反应数据：化学反应需要一个单一参数描述一定温度下平衡体系状态第3页1473K CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.

3、004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.44 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始浓度 / moldm 3 平衡浓度 / moldm 3 尽管平衡组成不一样，但值是不变。 对于化学计量数不全是 1 反应，如2 HI ( g ) H2 ( g ) + I

4、2 ( g )T第4页 平衡时， 值保持一定。T 对于普通可逆反应a A + b B g G + h H 平衡时， ， K 是平衡常数 。 K 称为经验平衡常数（或试验平衡常数）。 从经验平衡常数 K 表示式中能够看出，K 单位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b ) 即为浓度某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。第5页T 气相反应， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时， 对于气相反应，现有 Kc ， 也有 Kp ，表示是同一平衡态，但数值能够不一样。 Kc 和 Kp 之间

5、能够相交换算，相关式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 为浓度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反应式中生成物和反应物计量系数之差。当分压单位为KPa，浓度单位为mol.dm-3时，R取值为8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除n=0以外，KP和KC都是有量纲，由n决定。第6页 在书写 Kc 或 Kp 表示式时，只写浓度或分压可变溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。 Cr2O72 ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 ( aq ) + 2 H+ ( aq ) H2O 为液相，不写入。 1、 平衡常数之间关系：（

6、要熟练掌握） N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) Kp = 固相不写入。 第7页正反应 a A b B 逆反应 b B a A 互逆反应，其平衡常数互为倒数。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 ) 。 ( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。 Kc = ( Kc ) 2， 计量数扩大 2 倍， K 乘 2 次方。 第8页2、平

7、衡常数物理意义 平衡常数是温度函数,与起始浓度无关，与反应历程无关 。在一定温度下每一个反应都有它特征平衡常数，改变条件，到达新平衡时，T不变，K不变。KP或KC表示式只适合已达平衡体系(浓度或分压一定是平衡时) K值大小是反应进行程度标志，K值越大，正向反应进行程度越大(或进行得越彻底)，K值越小，正向反应进行程度越小。(经典可逆反应10-7K107) 注意：K值大小不表示反应快慢，不能预示时间；由K判断不能进行反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进行完全。3、平衡常数求得 试验测定 由rG计算第9页 例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 (

8、 g ) 某温度时，Kc = 9。 CO 和 H2O 起始浓度皆为 0.02 moldm3 时，求 CO 平衡转化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 二、平衡常数与化学反应程度第10页 若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。 在其余条件相同前提下，K 值越大，转化率越高，反应进行程度越高。 求得转化率为 50 % 。 已转化掉 CO 为 0.015 mol dm3 ，所以，转化率第11页 以平衡时反应物及生成物相对压力，相对浓度数值应用到质量作用定律中，得到唯一

9、无量纲纯数，称为该反应在该温度下平衡常数(标准平衡常数) 例： 浓度 A = 5 mol dm 3 相对浓度为 故相对浓度和相对分压都是没有单位量。 平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。 分压pA = 10 1.013 10 5 Pa 相对分压为 三、标准平衡常数第12页 对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时 对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) K 称为

10、标准平衡常数第13页如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C )2 对于不含气相物质反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，因为标准态值为 1。不过，有气相物质参加反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p 1 。 第14页 解： 例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度到达平衡时，各组分分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。 第15页 不平衡时， A， B 当然也有详细浓度数值。 令 某化学反应 达平衡时 a A b B

11、四、标准平衡常数与化学反应方向Q为任意时刻浓度商第16页 当 Q Kc ，即 应同时有分子 B b A a平在数学中， 显然不成立，如 。 值得注意是，这里分数，其分子和分母在数量上有一个制约关系：即其分子增加 ( 或降低 )，总是与其分母降低 ( 或增加 ) 同时发生。于是我们结论就成立了。 这个结论正确吗？ 若该反应 a A b B 是基元反应，则v- = k- B b ， v- 平 = k- B b平 v- v+平 第17页 同理，若 Q Kc 时，反应逆向进行； Q = Kc 时， v- = v+ ， 反应到达平衡。 即 Q c Kc或Qp Kc 或Qp Kp时，反应逆向进行； Q c

12、= K或 Qp= Kp时，反应到达平衡。 v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反应正向进行。 对于非基元反应，即使质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确。 所以，一样有上述结论。第18页一、化学反应等温式 化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某时刻，各物质浓度并非标准态，此时反应商为 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化学热力学中有以下关系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之间关系：5-3 标准平衡常数K和 rGm 关系第19页 0 非自发 故化学反应等温式 rGm =

13、rGm + RTlnQ 变为 0 = rGm + RTln Q 即 rGm = RTln Q 这就是化学反应等温式。用该式能够求出 rGm ， 以做为非标准态下化学反应进行方向判据。 当体系处于平衡时 有 rGm = 0 ，同时Q = K第20页 这个式子将非标准态下两种判据联络起来： Q K 时，反应正向进行， 由公式得 rGm K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应到达平衡， 由公式得 rGm = 0 。 将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ即 这一公式极为主要，它将两个主要热力学数据 rGm 和 K 联络起

14、来。第21页 反应商Q是任意，其数值取决于反应中起始时物质分压或浓度，对于实际反应来说Q尤其是LnQ 不会很大，G正负号主要与G相关。 普通来说G 40KJmol-1时，反应进行程度小，反应不能自发进行； G -40KJmol-1时，反应进行程度大，反应能自发进行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1时，则要结合反应条件判断反应进行方向和预计反应进行程度。第22页fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生) (反)rGm(298)(生) (反)rHm(298)(生) (反)rSm(298)rHm(T)rSm(T) rGm(298) = rHm(298) 298rSm(298

15、) 查 表二、 fGm ，rGm 和rGm关系第23页rHm(T) T rSm(T) rGm(T)rGm ( T )rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T)rSm(T) rGm(298) = rGm(298) + 298RlnQrGm(298)公式？第24页 例 1 某温度下反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 到达平衡时，测得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求该温度时反应平衡常数 Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 解:三、平衡常数求法第

16、25页 例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意 利用 rGm ，经过公式 求得平衡常数一定是 K 。 第26页 又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得 f Gm 值，计算出 rGm = 130 kJmol

17、1 求出 K = 1.6 1023 这说明，298 K 时 CaCO3 表面 CO2 平衡分压是 1.6 1018 Pa。 若 CO2 分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3 将要分解。即 这个数据实际意义是什么？ = 1.6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa第27页练习1、设一反应体系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。试经过计算说明298.15K： ，标准状态下； ，任意状态下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反应H2(g)+ CO2(g)= H

18、2O(g) + CO(g)将向哪个方向进行？解：查fGm求得rGm = 28.6 kJmol1 ，标况下不能正向自发进行。 用rGm = RTln K解出K=9.75 10-6 计算出Q = 510-6 Q K 反应正向自发 （或者用rGm = RTlnK+RTlnQ =28.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 0 说明当HF=H+=F-=1mol.L-1时电离过程是不能自发进行。但HF(aq)溶于水时溶液中H+=10-7 mol.L-1，无F-(aq)，应求算电离Gm来判断过程能否自发进行。 设H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L

19、-1 电离Gm =rGm + RTLnH+ F-/HF = 18.1+ 8.314298.15Ln(10-7)210-3 =-61.8KJ.mol-1 实际上因F- 10-7 mol.L-1， 电离Gm-61.8KJ.mol-1 所以HF(aq)电离过程是自发进行。 第29页3、在10L密闭容器内，盛有2molPCl5(g)， 250C 。时有1.5molPCl5分解，若在该密闭容器内通入1molCl2(g)，求此时PCl5分解百分率？解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.

20、45 若通入1molCl2后，设分解 PCl5为mol PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 则新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5分解百分率为1.32/2100=66第30页4 、求反应体系中各组分分量25。C时，NO2平衡浓度为0.1mol.L-1，求N2O4平衡浓度。已知KP=0.087KPa-1解：依据Kp与Kc关系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n= (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)= 215

21、.55mol-1.dm3 N2O4=KcNO22=21.6mol.L-125。C时，在密闭容器中N2O4起始分压P0为60.6 KPa，求平衡时NO2，N2O4分压PNO2，PN2O4 。解：设平衡时N2O4分解了kPa，则PN2O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2 = 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa第31页25。C时，NO2-N

22、2O4平衡体系总压为80.8 KPa，求NO2，N2O4平衡分压PNO2，PN2O4 。解：平衡体系能够由单一NO2，N2O4或二者混合物建立。为了计算方便，能够假设开始由压力为P0 KPaN2O4经分解后建立平衡，平衡时总压为PT，并假设N2O4分解量为KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 = (P0 - )+2 = (P0 + )，则有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.3482

23、+ 2 - PT = 0 0.3482 + 2 - 80.8 =0 解得 = 12.62，所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2 12.62 = 25.24(kPa)第32页 某温度下反应a A b B 到达平衡 。 此时，有 Q = K ， V+ = V 。 造成平衡移动原因，能够从反应商改变和平衡常数改变两个方面去考虑 。 当体系中加入 A ，Q 分母增大，Q 变小，造成 Q 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 时，K2 K1 ，平衡左移。 对于放热反应，rHm T1 时，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 ( 2 ) ( 1 ) ， 得第41页 Le Chatelier 原理： 假如对平衡施加一个作用，则平衡向着使这一个作用减小方向移动。 利用公式能够进行关于 K ，T 和反应热 rH 计算。 类似于反应速率一章中关于 Arrhenius 公式计算。第42页例1：反应SO3(g) = SO2(g)+ 1/2O2(g)在900K和1000K平衡常数K分别为1.5710-1和5.1310-1，试求：4 、依据计算结果说明在29