氧化还原滴定法课件

1、关于氧化还原滴定法课件第一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生 分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。 第二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第一节 氧化还原平衡一、电极电位1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1Red2 = Red1 Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1 n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2n e 电对: Ox2 / Red2 第三张，PPT共一百一

2、十五页，创作于2022年6月可逆电对与不可逆电对 可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。对称电对与不对称电对 氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。第四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 2.电极电位 第五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 电对得失电子的能力（氧化还原性）用电极电位来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还原态越容易在反应中失去电子。 单个电极的电极电位无法测量，只能测定两个电极的电位差

3、。因此，测量电极电位需要电极电位已知的电极作为基准。 第六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 3.标准氢电极 （standard hydrogen electrode,SHE) 第七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 电极组成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L ) 规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。 第八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月4 Nernst方程 电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位与浓度之间

4、符合Nernst响应。 标准电极电位 温度为25、气体压力为1.013105Pa （即1atm)、各离子活度均为1mol/L时的电极电位。第十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月注意：当有其他物质（如H+）参与电极反应时，它们的活度也应该出现在Nernst方程中，即Nernst方程中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原态）的活度。若某物质的系数不为1时，方程中应将它们的系数作为该物质活度的指数。固态物质和纯溶剂的活度定为1，气态物质的活度 用气体分压表示。第十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月二、 条件电位第十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月

5、如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系数Ox，Red： OxcOx/Ox RedcRed /Red 副反应系数是分布系数的倒数。 第十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月条件电位（conditional potential）： 在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量电位（formal potential）。 根据条件电位的大小，可判断某电对的实际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位代替。 第十五张，PPT共一百一

6、十五页，创作于2022年6月例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III)在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则 E = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月例2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原一半时溶液的电极电位。 解：Cr2O72-+14H+6e

7、= 2Cr3+7H2O 附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的条件电位代替，条件电位=1.08V。 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原一半时 cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）氧化还原平衡常数 氧化还原反应：n2Ox1n1Red2 = n2Red1n1Ox2 条件平衡常数为：三、氧化还原反应进行的程度第十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年

8、6月在氧化还原反应中，K（或K）可从有关电对的标准电位（或条件电位）求得。 半反应： Ox1 n1 e = Red1 Ox2 n2 e = Red2第十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月当反应达到平衡时，E1 = E2，则 n 是两电对得失电子数n1、n2的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。 第二十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月例3 计算在1mol/L盐酸溶液中反应 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ 的平衡常数。解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V， E0 Sn4+/Sn2+0.14V，第二十一张，PPT共一百一十五页，创作于20

9、22年6月（二）氧化还原反应进行的程度 当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是： cRed1/cOx1103， cOx2/cRed2103对于11类型的反应对于12类型的反应 第二十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 氧化还原反应的条件平衡常数K值的大小由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。 E0之差越大，K值也越大，反应进行得越完全。 E0差值达到多大时，反应才能进行完全？第二十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月对于11类型反应， 当n 1时， 当n 2时， 对于12类型的反应， 第二十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 氧化还

10、原平衡常数K 值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。四、 氧化还原反应的速度第二十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）反应物的浓度 一般地说，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。（二）温度 实验证明，一般温度升高10，反应速度可增加23倍。 如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到7080来提高反应速率。 第二十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（三

11、）催化剂和诱导体 1.催化反应 由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度加快化。 例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为： 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应加速进行。第二十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 其反应过程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中间产物) Mn()与C2O42-反

12、应生成一系列配合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红)等。随后，它们慢慢分解为Mn()和CO2： MnC2O4+ Mn2+ CO2+COO- （自由基） Mn()+COO- Mn2+ CO2第二十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 通常情况下，利用MnO4-和C2O42-反应后生成微量的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起催化作用的催化剂，叫自身催化剂。 自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。第二

13、十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 2.诱导反应 由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。 通常情况下，MnO4-氧化Cl-的反应速度很慢，当溶液中存在Fe2+时，该反应速度可以加快。 Fe2+称为诱导体， Cl-称为受诱体。 第三十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第二节 氧化还原滴定原理 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。 氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。第三十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 1mol/LH2SO4中，以0.100

14、0mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3+e = Fe2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e = Ce3+ E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反应： Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：第三十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）化学计量点前 在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对: E = E0 Fe3+/Fe2+ 0.059lgcFe3+ /cFe2+ E = E0 Ce4+/Ce3+ + 0.059lgcCe4+ /cCe3+

15、 溶液中Ce4+很小,且不能直接求得, 故利用Fe3+/Fe2+的电对计算E 值。 当加入Ce4+10.00ml时，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00) E = 0.68V 当加入Ce4+19.98ml时， E = 0.86V第三十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（二）化学计量点时 化学计量点时，已加入20.00ml0.10mol/L Ce4+标准溶液。因达到了计量点，两电对的电位相等，即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp=0.68 + 0.059lgcF

16、e3+ /cFe2+ Esp =1.44 + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 将以上两式相加，得： 2Esp= 2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+ 再根据反应式，计量点时： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 将以上有关浓度代入上式后，得： Esp =1.06V第三十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（三）计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。第三十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月滴定百分数cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891

17、100.74991000.8099.91000 0.86 突跃1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范围1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42第三十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第三十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月二、化学计量点电位的计算：1 反应中两电对的半反应电子转移数相等时，2 一般的氧化还原滴定反应： n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 第三十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月滴定突跃 在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则

18、计量点应为滴定突跃（化学计量点前后0.1%）的中点。 若n1n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n 值较大)的电对一方。 第三十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.200.40V之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。第四十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月三

19、、氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。 例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色。 第四十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2.专属指示剂 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3形式存在)生成蓝色配合物(I2的浓度可小至2105mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。第四十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月3.氧化还原指示剂 氧

20、化还原指示剂本身具有氧化还原性质。其氧化型和还原型具有不同的颜色。 以In(Ox)代表指示剂的氧化型，In(Red)代表指示剂的还原型，n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red)第四十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 随着滴定体系电位的改变，In（Ox）/In（Red）比值相应改变，溶液颜色也发生变化。当In（Ox）/In（Red） 从10变到1/10时，指示剂将从氧化形颜色变为还原形颜色。因此氧化还原指示剂变色的电位值范围为：第四十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 Ce4+滴定

21、Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。（1） 二苯胺磺酸钠 当H+1mol/L时,二苯胺磺酸钠的条件电位为0.85V。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物。 其变色时的电位范围为： E In=0.850.059/2=0.850.03(V) 即 0.820.88V 第四十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（2） 邻二氮菲Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉,其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应

22、式如下： Fe(C12H8N2)32+-e =Fe(C12H8N2)33+ (深红色) (浅蓝色) 在1mol/LH2SO4溶液中,它的条件电位为1.06V。第四十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月四、氧化还原滴定终点误差对于11类型反应，终点误差的计算公式：第四十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 例4 在1mol/LH2SO4中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液。若终点时电位值为0.84V，计算终点误差。 解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V， E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44 - 0

23、.68 = 0.76(V) Esp= （1.44 + 0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E =0.84-1.06=-0.22V第四十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月一、高锰酸钾法第三节 常用的氧化还原滴定法第四十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）概述 1酸度 在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成Mn2+ MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或碱性介质中，MnO4-被还原成MnO2 MnO4-2H2O3e = MnO24OH- E 00.588V 在强碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO42- MnO4- e

24、 = MnO42- E 00.56V第五十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察。 用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般在强酸性溶液中进行。 所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1-具有还原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。第五十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2.滴定反应速度 较慢。 溶液需加热后再进行滴定。 反应产物Mn2+具有催化作用，3.指示剂 自身指示剂第五十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月4.方

25、法特点 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。 第五十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月5 滴定方式（1）直接滴定法 许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。（2）返滴定法 有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。 第五十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 测定软锰

26、矿中MnO2的含量时，可在H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4 (固体)或Na2C2O4标准溶液，加热待MnO2与C2O42作用完毕后，再用KMnO4标淮溶液滴定剩余的C2O42。由总量减去剩余量，就可以算出与MnO2作用所消耗的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中MnO2的百分含量。 第五十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 （3）间接滴定法 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，可采用间接滴定法进行滴定。 测定Ca2+时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀H2SO4将所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶

27、液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的百分含量。 第五十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（二）标准溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）标准溶液的配制 称取3.3g3.5gKMnO4，溶于 1L 蒸馏水中，混匀后置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置7天10天（或煮沸20分钟，放置2日），用玻砂漏斗过滤，存于另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中会自发地不断分解： MnO4- 2H2O = 4MnO2 3O2 4OH- 光和热等都能促进这种分解，故标定过的KMnO4溶液务必妥善保管，并定期重新标定。第五十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2 KMnO4溶液的标

28、定 常用的基准物质： Na2C2O4、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O3、纯铁丝等，以Na2C2O4最为常用。 用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度，常在H2SO4介质中进行，反应：5C2O42-2MnO4- 16H+ = 2Mn2+10CO28H2O滴定条件：1）温度在7585之间 温度低于60，反应速度太慢；超过90又会使C2O42-部分分解。第五十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2）溶液酸度要适当 要求开始滴定时酸度为0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制 在滴入第一滴KMnO4溶液后，必须等紫红色消失后再加第

29、二滴（利用生成的Mn2+起催化作用），随后可适当加快滴定速度，但也不能太快。 4）滴定终点判断 观察滴定终点的时间不宜太长。只要滴定到溶液呈现浅红色并在30s 60s内不消失即可。第五十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（三）应用示例 1.H2O2的测定 可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。 许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。第六

30、十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2.化学耗氧量的测定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的O2的量来表示（单位：O2mg/L） 测定方法 高锰酸钾法：高锰酸盐指数 重铬酸钾法：CODCr BOD:生物耗氧量第六十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月3.某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为： 6MnO4

31、-+CH3OH+8OH- = CO32-+6MnO42-+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。第六十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月例5 移取20.00ml乙二醇试液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4碱性溶液。反应完全后，酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液20.00 ml，还原过量的MnO-4及MnO2-4的歧化产物MnO2和MnO-4；再以0.02000 mol/L KMnO4 溶液滴定

32、过量的Na2C2O4，消耗了15.20ml。计算乙二醇溶液的浓度。 第六十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 乙二醇与高锰酸钾法在碱性溶液中的反应： HOCH2CH2OH + 10MnO4-+14OH- = 2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-= 10n乙二醇 溶液酸化，MnO42-岐化为MnO4-和MnO2： 3MnO4 2-+4H+ = 2MnO4-+ MnO2 +2H2O 2MnO4- 5C2O42-16H+ = 2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+ = Mn2+2CO26H2O nMnO4-= 2/5nC2O42- nMnO2=

33、 nC2O42- nMnO42- =1/2nC2O42- 第六十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第六十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月第六十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月二、重铬酸钾法第六十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）概述 在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+。 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值小。 K2Cr2O7还原时的标准电极电位(E01.33V)，虽然比KMnO4的标准电位(E 01.51V)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：第六十八张，PPT共

34、一百一十五页，创作于2022年6月 1. K2Cr2O7容易提纯，在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。 2K2Cr2O7标准溶液非常稳定。 3K2Cr2O7在酸性介质中与还原性物质作用后总是生成Cr3+，没有任何副反应 4. K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/L HCl溶液中，E01.00V，室温下不与C1作用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C1还原。 第六十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月指示剂 K2Cr2O7溶液为桔黄色，还原产物为绿色的Cr3

35、+，变色不够明显，所以K2Cr2O7本身不能作指示剂。 重铬酸钾法常用的指示剂有： 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲-亚铁第七十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（二）应用示例1、铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+

36、 = 2Cr3-+6Fe3+7H2O第七十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2.化学耗氧量测定 在定量水样中加入硫酸成强酸性，必要时加入HgSO4消除大量Cl- 的干扰，在Ag2SO4的催化下，加入定量K2Cr2O7标准溶液，加热回流，使水样中有机物充分被氧化。将溶液冷却后，再加水稀释并以邻二氮菲-亚铁作指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7由蓝绿色至红棕色即为终点。第七十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月三、碘量法第七十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（一）概述 以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。I2+

37、2e- = 2I-， E 0I2/I=0.545V 因固体 I2 在水溶液中的溶解度很小，且有挥发性，在配制溶液时常加入一些KI，使I2与I- 形成I3- 配离子，从而增大I2的溶解度，也降低了它的挥发性。第七十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 由E 0可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。 当用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分氧化性或还原性的强弱，选择直接碘量法或间接碘量法进行滴定。第七十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月1、直接碘量法(碘滴定法) 电位比E 0I2/I- 低的还原性物质，可以直接

38、用I2的标准溶液滴定。 通常在弱酸性或弱碱性溶液中进行。如果滴定在强酸性介质中进行，生成的 I- 易被空气中的O2所氧化，还将加快淀粉的水解，使终点观察不敏锐。在强碱性（pH9）溶液中滴定时，I2 会发生歧化反应： 3I2 6OH- = IO3- 5I- 3H2O第七十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 2、间接碘量法(滴定碘法) 间接碘量法是以 I2 2S2O32- = 2I- S4O62-反应为基础的氧化还原滴定法，反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 （1） 电位比E 0I2/I高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴

39、定析出的I2，这种方法叫做置换滴定法。 K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 = 2I-+S4O62第七十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 （2）电位比E 0I2/I低的还原性物质，可在一定的条件下，与过量的碘标准溶液作用，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液来滴定剩余的I2，这种方法叫做返滴定法。 第七十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 (3) 酸度 应在中性或弱酸性溶液中进行。 强酸性溶液中, I- 易被空气氧化，且Na2S

40、2O3还会分解： S2O32- 2H+ = SO2SH2O 碱性溶液中， I2 会发生歧化反应，并且I2与Na2S2O3还会发生其他副反应。 第七十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 (4)防止I2挥发和I-被空气氧化 加入过量KI，KI与I2形成I3-；反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行；析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。 避光 光线能催化I-被空气氧化；在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定，滴定速度可适当加快；消除Cu2+、NO3-等催化空气氧化 I- 的干扰。 第八十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月

41、 3. 指示剂-淀粉 酸度：使用淀粉作指示剂时，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的pH2，则淀粉易水解而成糊精，遇I2显红色；若溶液的pH9，则I2因生成IO-而不显蓝色。 加入时间： 直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入;间接碘量法则须在临近终点时加入；因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即反应，致使终点“迟钝”。第八十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（二）标准溶液1 碘标准溶液 碘可用升华法制得纯品，直接配制标准溶液。 因碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称量。一般情况下，先用市售品配成近似浓度的溶液，再进行标定。1）碘（0

42、.05mol/L）标准溶液的配制 称取约13g I2 和25g KI，在乳钵内加少量水研磨，直至全部溶解，再转入棕色玻塞瓶中，然后用水稀释至 1L。存放时要密塞、避光和防热。第八十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2）碘标准溶液的标定 用Na2S2O3标准溶液标定 用基准物质As2O3标定 准确称取干燥至恒重的As2O3（摩尔质量：197.84g/mol） 0.2g，加入1mol/L NaOH 20ml，加热使之溶解，加水60ml及酚酞指示剂2滴，滴加稀盐酸至红色消失为止；缓缓加入NaHCO3 2g，再加水50ml，淀粉指示剂2ml，用 I2 溶液滴定到出现持久的蓝色为止。反应式

43、如下： As2O3 6OH- = 2AsO33- 3H2O AsO33-I2H2O = AsO43-2I-2H+第八十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2 硫代硫酸钠标准溶液 硫代硫酸钠常含结晶水，容易风化，大多还带有杂质（如S、Na2SO3、Na2SO4等），且由于水中细菌、CO2和O2的分解作用，造成Na2S2O3溶液不稳定，因而必须采用间接法配制。1）Na2S2O3溶液（0.1mol/L）的配制 称取Na2S2O35H2O（摩尔质量：248g/mol ）约25g，溶解于1L新煮沸放冷的蒸馏水中，再加入Na2CO3约0.2g，贮于棕色试剂瓶中，暗处放置710天后标定其浓度。第

44、八十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2）Na2S2O3溶液的标定 Na2S2O3溶液的准确浓度，可与已知准确浓度的 I2 溶液互相比较测知，也可用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基准物质标定。 将K2Cr2O7研细，在120干燥至恒重。精密称取约0.2g，加蒸馏水50ml溶解，再加KI 3g，轻摇使溶解，迅速加入12盐酸5ml，密塞摇匀；在暗处放置10min使反应进行完全，然后加蒸馏水50ml稀释；用Na2S2O3溶液快速滴定至近终点，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至溶液由深蓝色变为浅绿色即到终点。第八十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月（三）应用示例1 直接

45、碘量法测硫 测定溶液中的S2-或H2S时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S。H2S+I2 = S+2I-+2H+ 测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2SO3。 SO2+H2O = H2SO3 I2+H2SO3+H2O = 2I-+SO42-+4H+第八十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2 铜矿石中铜的测定 矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的FeF63-配合物，并调节溶液的pH为3.54.

46、0，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下： 2Cu2+4I = 2CuI+I2 I2十2S2O32 = 2I+S4O62 本法可测定矿石中0.5%以上的铜。第八十七张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月3 漂白粉中有效氯的测定 试样溶于稀H2SO4中，加入过量KI，用 Na2S2O3标准溶液滴定产生的I2第八十八张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月4 水的测定-Karl Fischer（卡尔-费休）法 I2 氧化SO2时，需要定量的 H2O： I2 SO2 2H2O = 2HI H2SO4 Karl Fischer法测定

47、微量水是碘量法在非水滴定中的一种应用。本法的滴定剂是I2、SO2和吡啶按一定比例溶于无水甲醇的溶液，称为费休试剂。 滴定剂（I2）的浓度可用纯水作基准进行标定。费休试剂具有I2的棕色，与水反应时，棕色立即褪去，当溶液中出现棕色时，即为滴定终点。 第八十九张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 5.葡萄糖含量的测定 在碱性溶液中，I2与OH-反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化： I2+2OH- = IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH- = CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O 第九十张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月剩余的IO-在碱性

48、溶液中发生岐化反应： 3IO- = IO3-+2 I-酸化后上述岐化产物转变成I2： IO3-+5I-+6H+ = 3I2+H2O最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定： 2S2O3+I2 = 2S4O62-+2I-第九十一张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月I2 I-1/3 IO3- + 2/3 I- IO- I-OH-H+葡萄糖OH-第九十二张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 称取试样约0.1g，置碘量瓶中，加水30ml使溶解。加入I2标准溶液25.00ml,滴加0.1mol/L NaOH溶液40ml。密塞，暗处放置10min。取出后加入0.5mol/LH2SO4溶液，

49、摇匀。用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。当接近终点时，加入2ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点，记录体积V1。同时做空白试验,记录体积V0。计算试样中葡萄糖的质量分数。第九十三张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月四 其他氧化还原滴定法1.硫酸铈法 在酸性溶液中，Ce4+与还原剂作用时，Ce4+被还原为Ce3+，半反应式为： Ce4+ e = Ce3+ 0 =1.61V 用Ce4+作滴定剂时因Ce4+具有黄色，而Ce3+为无色，故Ce4+本身可作为指示终点的指示剂。但是灵敏度不高，一般仍采用邻二氮菲Fe()作指示剂。第九十四张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月2.

50、 溴酸钾法 KBrO3是一种强氧化剂，在酸性溶液中，KBrO3与还原性物质质作用时，KBrO3被还原为Br- BrO3-+6H+6e= Br-+3H2O 0=1.44V KBrO3在水溶液中易再结晶提纯，可以直接配制标准溶液。KBrO3 溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3与过量的KI作用，析出的I2可以用Na2S2O3标准溶液滴定。 BrO3-+6I-+6H+ = Br-+3I2+3H2O 第九十五张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 KBrO3法主要用于测定有机物质。通常在KBrO3标准溶液中，加入过量的KBr将溶液酸化后，BrO3-和Br-发生如下反应： BrO3-+5Br-+6H+ = 3Br2+3H2O 生成的Br2可取代某些有机化合物的氢。利用Br2的取代作用，可以测定许多有机化合物。 KBrO3法常与碘量法配合使用。 第九十六张，PPT共一百一十五页，创作于2022年6月 在苯酚的试样溶液中，加入一定过量的KBrO3-KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2，Br2与苯酚反应如下： PhOH+3B