掺杂型稀土发光材料的合成与表征

1、 掺杂型稀土发光材料的合成与表征摘要：本文综述了掺杂型稀土发光材料的研究进展情况，总结了掺杂型稀土发光材料的制备方法和表征手段，并着重介绍了几类掺杂型稀土发光材料，分别是掺杂型无机稀土发光材料（又可分为单掺型无机稀土发光材料和多掺型无机稀土发光材料）、掺杂型稀土高分子发光材料、掺杂型稀土纳米发光材料，通过对每种发光材料分别举一个或几个典型例子来对其的发光性质等表征进行简要介绍，最后对稀土发光材料的未来趋势进行展望。关键词：掺杂型稀土发光材料；制备方法；表征手段；高分子发光材料；纳米发光材料引言元素周期表中，从原子序数5771的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光（荧光）

2、材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库1。而稀土离子作为掺杂剂掺杂到各种材料中就构成了掺杂型稀土发光材料，其掺杂机理复杂多样。以下仅对掺杂型稀土发光材料的制备方法、表征手段及三种主要类型的掺杂型稀土发光材料作简要介绍，并分别举例说明这些材料的发光性质。制备方法2.1高温固相法高温固相法是合成发光材料用的最多的一种方法。这种生产工

3、艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制和混合等方面都已日趋优化。首先将满足纯度的原料按一定化学计量比称量，并加入一定量的助熔剂充分混匀，在还原气氛中焙烧，经粉碎、过筛即得所需的一系列发光材料。这种方法反应效率高，合成材料结晶化程度高，化学稳定性好。但传统的高温固相反应，也存在很多的弊端，例如产物容易集结成硬块,材料的发光中心在后续过程容易遭到破坏引起光衰等。因而稀土掺杂型发光材料的制备技术研究成为热点课题，某些化学物理方法和新技术的出现为掺杂型稀土发光材料提供了新的合成手段2。2.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种湿化学合成方法，是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解

4、凝形成溶胶，溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法几乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶凝胶法可分为水溶液溶胶凝胶法和醇盐溶胶凝胶法两种，后者更为常见。目前溶胶凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可作为先驱物。与传统的高温固相反应相比，溶胶凝胶法有以下优点：产物的均匀性好，使激活离子能均匀地分布在基质晶格中，烧结温度低，节能，产物纯度高，溶剂在后处理过程中易被除去，能最大程度抑制副反应。此法缺点是原料成本高，处理工序长，高温热处理时颗粒容易团聚，并且醇盐对人体有害，对环境造成污染。内蒙古师范大学的娜米拉、王喜贵等教授用溶胶凝胶技术制备Eu3+、V共掺杂的

5、硅基发光材料，并研究了材料的组成、晶型、结构等与发光性能的关系以及离子之间的相互作用3。2.3燃烧合成法燃烧合成法又称为“自蔓延高温合成法”4。在燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃,随后依靠原料燃烧释放出的热量，来维持反应系统处于高温状态，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为目的产物。常用的燃料有尿素、氨基酸等。此法主要优点：节能省时，反应速度快，通常在秒分级；反应过程中可蒸发掉挥发性杂质，产物纯度高；升温和冷却速度很快，易获得高活性的亚稳态产物；燃烧过程中产生大量气体，便于制得超细粉体；设备简单，操作方便。主要缺点是点火温度难以控制，单釜产量很小，不易

6、进行大规模工业化；产生烟雾和粉尘，造成环境污染。万体智教授等5将硝酸锶、硝酸铝与氧化铕、氧化钇的硝酸溶液混合，加入尿素和硼酸，通过硝酸盐和尿素燃烧反应，得泡沫状SrAl2O4：Eu2+,Dy3+粉体。2.4微波合成法微波合成技术发展迅速，已被广泛用于制备掺杂型稀土发光材料。微波加热热惯性小，可快速升温与降温，并可在不同深度同时加热，且加热均匀，装置构造简单，成本低廉，热转换效率高，节能，能在短时间、低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料；加热不受样品尺寸影响，可减小过程中引起裂纹的热应力，设备本身不辐射热能，不会造成高温工作环境。但目前微波加热的某些机理还不太清楚，有待进一步研究。李沅英教授

7、等6用盐酸溶解稀土氧化物，经草酸沉淀、洗涤、过滤、烘干，与碳酸钠、硫磺、（NH4）2HPO4混匀，装入土甘埚，加盖后放入大坩埚中，填充氧化铁后微波反应，冷却后重复上述过程，得粉晶状Y2O2S:Eu3+。李玮捷等7将稀土氧化物和助熔剂混匀,于微波炉中反应后简单处理，得Y2O3:Eu红粉。2.5共沉淀法共沉淀法又称为“化学沉积法”、“前驱化合物法”，是以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、焙烧热分解而制得超细粉体材料方法。此法操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料，且可精确地控制粒子的成核与长大，得到粒度可控、分散性较好的材料。主要缺点是

8、影响因素较多（如溶液的组成、浓度、温度、时间等），形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀剂不易溶于水溶液等。袁曦明教授等8用硝酸溶解稀土氧化物，加入锶、铝的硝酸盐,混匀后倒入草酸，加氨水调pH值形成沉淀，沉淀过滤、洗涤、烘干后焙烧，得SrA104：Eu2+,Dy3+粉体。周少敏等9将硝酸、金属与稀土离子溶液混匀，取硫酸铵溶液，加入95%乙醇，搅拌同时混合上述溶液至沉淀完全，沉淀经陈化、过滤、醇洗后焙烧得M1-xSmxSO4材料。2.6喷雾热解法喷雾法是指将前驱体溶液的雾流干燥、沉淀,然后在管式反应炉中分解以制备粉体材料的方法。它利用高压喷枪将前

9、驱体溶液喷入高压反应器中，迅速反应生成粉体材料。其优点是：干燥时间短，一般在几秒到几十秒内完成，能够获得组成均匀的粉体材料；可以精确的控制粉体材料的组成、形态和性能，操作简单，能连续进行，产物无需水洗、过滤和研磨，避免2次污染。主要缺点是热分解产生腐蚀性气体，会造成设备的老化和破损。李玮捷等用硝酸或盐酸溶解稀土氧化物，混匀，喷雾干燥后焙烧得Y2O3：Eu红粉。2.7水热合成法水热合成法是指在高压釜中，通过将反应体系加热至水的临界温度，产生高压环境而进行材料制备的一种有效方法。此法产物结晶性良好，纯度高、晶型好、分散性好。以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备材料是水热法的一种重大改进，可用于某

10、些非水反应体系的材料制备。缺点是设备要求耐压，比较昂贵。裴晓将教授等10将K2CO3、ZnF2、Er2O3、YbCl3和NH4HF2溶解混匀，加HF酸调pH=34,封装于反应釜中焙烧，经过滤，水和酒精洗涤后室温晾干，得KZnF3：Er,Yb粉体。刘晓瑭等将Ca(OH)?、Na2HPO4、NaOH、H3BO3、Eu2O3、Tb4O7和CeO2与水混合，滴加碱液。加热搅拌后于釜中晶化，室温冷却、过滤、水洗后干燥得CaBPO5：Eu,Tb粉体。2.8气相反应合成法气相反应合成技术是通过气相化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段制得材料的工艺过程。近些年来，气相反应合成法已被用于制备稀土激活的氧

11、化物发光材料。此法制备的产物颗粒有可控的尺寸和球状形态，纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制。缺点是设备复杂、昂贵，过程中产生废物，造成环境污染，因需要尾气处理而增加成本。2.9微乳液法微乳液法是用不溶于水的非极性物相为分散介质，以不同反应物的水溶液为分散相，表面活性剂作乳化剂，形成油包水型微乳液，使颗粒的形成空间限定于微乳液滴内，得到粒径分布窄、形态均匀的粉体颗粒。该方法所得产品有较高的晶化度和阴极射线发光效率，装置简单、操作容易、易控制粒径。缺点是过程复杂，准备工作量大，副产物较多，污染环境。李成海等12以石油醚作油相，NP5和NP9混合物作表面活性剂相，使用含ZnCl2和MnCl2与含

12、Na2S的两种W/O微乳液，用微乳液法制得ZnS:Mn纳米粉体。掺杂型稀土发光材料的合成方法种类繁多，除了以上介绍的几种方法外，随着物理、化学等新的科研成果及新的仪器的制造，更好的合成方法必将产生出来。掺杂型稀土发光材料的表征手段TEMTEM可测定颗粒的尺寸大小及其形态。在以不同方法制得发光材料或其溶液后，用TEM即可测定所制得的材料的尺寸大小，从而得到与尺寸分布有关的信息。如用胶体沉淀法制备Eu2O3纳米晶溶液后，样品以分辨率18的TEM测试，结果显示出规则的晶体形态，同时测其尺寸大小为4nm；以醇溶液沉淀法制备的Tb2O3经TEM测试得到平均尺寸为4.2nm,晶体形态为规则的点排列。Mic

13、haelVeith等人13以两种路线制备了YAG（Y3Al5O12，铝石榴石）纳米材料，并用TEM对样品的形态和大小进行了对比，从TEM图象可看出两种样品的明显区别。文献中亦采用TEM测出了在不同pH下所制得产品的大小与形态差别。总之，TEM是一种表征纳米材料性质的常用和有效的手段，纳米粒子的表征几乎离不开它。SEM与TEM相比，以SEM同样可以看出颗粒的大小分布，但SEM观测的是颗粒的表面形态，如晶体化程度等。如T.G.Ireland等人14在不同煅烧温度下制备了几种Y2O3：Eu纳米材料样品，并以SEM对其进行观察，得出了有关晶化程度的信息。同TEM相比，SEM所测定的粒子尺寸比较有限（小

14、于10nm的粒子很难用SEM检测到）此外，最近几年发展起来的AFM（原子力显微镜）和STM（扫描隧道显微镜）也常被用来表征纳米（发光）材料。XRD与SAD（SelectedAreaDiffraction）XRD是对发光材料进行检测的必备手段之一。它可以给出材料的晶型和表征晶体形态的数据。如用湿化学法合成的YVO4：Eu晶体的X射线衍射图形显示其晶结构与本体YVO4相同，均为四方锆石结构，说明Eu占据的是Y的晶格位置。利用X射线衍射图，结合Debye-Scherrer公式还可计算出材料颗粒的尺寸大小。如MarcoKohls等人151制备了ZnO:Er纳米晶材料，并利用X射线衍射图形得出了晶体的平

15、均尺寸。类似的，A.Konrada的研究也发现以X射线衍射图形的峰来计算得到的纳米晶尺寸与用TEM得出的尺寸是一致的。从X射线衍射图形还可以看出材料与其本体的差别。Li等人171在对ZnS材料颗粒的X射线衍射分析中发现，三个衍射峰较其本体发光材料的峰明显变宽，也就是说，当颗粒尺寸变小时，X射线衍射图中峰宽度变大。此外,从X射线衍射图形可以看出晶化程度的大小，如Kang等人181温度下制得出几种Y2O3：Eu的纳米晶样品，并对它们进行了X射线衍射分析。结果表明，制备温度越高时，XRD图形上峰强度越大，也就是说颗粒晶化程度越高。这与MichaelVeith等人对YAG纳米晶的研究和Kang对Y2S

16、iO5：Ce纳米晶的研究结果一致。SAD也是一种确定晶体结构的手段，如GWakefield等人用SAD图形确定了Eu2O3纳米晶的结构为C型体心立方，但一般情况下还是采用XRD。FTIR发光材料的颗粒尺寸发生变化时，其键合情况如何，与变化前有何不同，以及由前驱体制备的产品与前驱体相比键合情况的改变可以由红外光谱直接给出。PavidGrossoi9则分别测定了前驱体Sc(acac)3和中间体ScO(OH)x(R)y,以及最终产品Sc2O3的傅立叶红外光谱，通过数据分析发现产品的最强峰位于633cm-1处，对应于vSO振Sc-O动，而前驱体和中间体ScO(OH)x(R)y给出了大量vC-C、vC-

17、O和vC=。、vO-H峰。MichaelVeith也测定了所合成的YAG和YAG:Ce的纳米晶的红外光谱，发现YAG:Ce比YAG的IR谱峰有小的移动，表明Ce在YAG中有较好的分散。发射光谱物质吸收一定能量传递给发光中心使之激发至高能态，在返回不同基态能级时发出一定波长的光。通过对发射波长的检测可以确定发光材料的发光中心，还可以通过对纳米发光材料和本体发光材料发光强度的对比来研究颗粒尺寸的效应以及寻找激活剂的最佳掺杂浓度。如M.I-hara等人页通过发射光谱的测试发现，ZnS:Tb晶体较本体的ZnS:Tb具有更高的发光强度。YunchanKang等人则制备了不同Eu浓度掺杂的Y2O3:Eu晶

18、体，从光谱可以看出，Eu浓度为6at%时发光强度最强。吸收光谱吸收光谱是离子从基态激发至不同高能态时所吸收能量对应的光谱，是离子的特征光谱。通过吸收光谱的测定可以直接判断特征的吸收离子。如GWakefield测定了所制备的Eu2O3纳米晶的吸收光谱峰值分别为230nm、275nm和395nm，它们分别属于Eu3+-O2-的电荷转移跃迁(前二)Eu3+f-f跃迁(后一)。同时，当粒子尺寸小到一定程度时，半导体的能隙变宽，表现在吸收光谱上便是其吸收带发生蓝移。几种重要类型掺杂型稀土发光材料的介绍掺杂型稀土发光材料的种类有很多种，以下只简单介绍一下掺杂型无机稀土发光材料、掺杂型稀土高分子发光材料、掺

19、杂型稀土纳米发光材料。其中，无机掺杂型稀土发光材料可分为单掺型无机稀土发光材料和多掺型无机稀土发光材料。单掺型无机稀土发光材料是指在无机材料中只掺杂一种稀土离子而产生发光性能的材料；多掺型无机稀土发光材料是指在无机材料中掺杂两种或多种稀土离子而产生发光性能的材料。单掺型无机稀土发光材料单掺型无机稀土发光材料是指在无机材料中只掺杂一种稀土离子而产生发光性能的材料。在稀土掺杂的不同基质材料中，Eu3+是发光性能较好的稀土离子，具有很高的荧光效率。例如Eu3+掺杂的不同基质如沸石、硼酸盐和复合氧化物SiO2-TiO2玻璃等的荧光发光材料22-24。然而，由于EU3+所处的配位环境不同，将直接影响稀土

20、离子与其周围氧原子的相互作用，从而影响发光性能。半导体TiO2由于具有良好的化学热稳定性和较高的物理折射指数，使之成为稀土离子发光的基质材料。周口师范学院实验中心的常加忠等教授通过溶胶凝胶法合成的Eu3+掺杂TiO2晶体发光材料25,他们通过在不同温度下烧结，测出了不同温度下的样品的XRD。由图可见，当温度为350C时，新的物相开始形成，当烧结温度达到450、550、650和750C时，物相衍射峰的位置为锐钛矿TiO2的特征衍射峰的位置，表明在此温度范围内随着温度的升高TiO2的晶型不发生改变。继续升温，当达到850C时，锐钛矿晶型的特征衍射峰消失，晶相转变为金红石晶型。在相同的温度条件下，采

21、用同样的实验方法制备了没有掺杂Eu2O3的TiO2纳米晶X射线衍射分析结果表明，在不同温度区间所得到的晶相与掺杂稀土相应的温度所得到晶型是基本一致的，仅掺杂Eu2O3的样品的XRD衍射峰宽化，TiO2纳米晶粒子变小。根据Scherrer公式可计算掺杂Eu2O3的TiO2样品在450、550、650、750和850C时粒子大小分别为4、4.5、5.2、5.9和35nm。然而,Eu2O3掺杂TiO2在一定程度上抑制TiO2从锐钛矿向金红石的转变，使转变的温度提高。fTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark44 *Whvm*VbI一一一1一1III102030405060

22、7020）a.350C;b.450C;c.550C;d.650C;e.750C;f.850C图1不同温度下TiO2中掺杂Eu2O3的XRD当用波长为396、464和532nm激发Eu3+掺杂的TiO2的2种晶型即锐钛矿晶型和金红石晶型，发现仅锐钛矿TiO2晶型能够发射单色性较好的红色荧光，而金红石晶型不发光。并且由于温度对结晶相影响较大，直接影响TiO2与Eu3+之间的相互作用，不同烧结温度对发光的影响可能是由于烧结温度不同会影响结晶相粒子尺寸的大小，从而影响Eu3+的晶体场，结果导致了不同烧结温度下所得样品发光强度的差异。这说明发光不仅与稀土离子所处的晶体场有关，而且与不同制备条件下所得材料

23、的晶相有关。多掺型无机稀土发光材料多掺型无机稀土发光材料是指在无机材料中掺杂两种或多种稀土离子而产生发光性能的材料。这几种稀土离子对材料的发光性能产生相互影响，并随着制备条件及各稀土离子的配比不同而使材料的发光现象产生显著的不同。例如，安庆师范学院的叶孔敦等教授利用稀土直接掺杂工艺合成的一种“常光充能”型电子陷获材料CaS:Eu,Sm，它不仅具有CaS:Eu无机发光材料的荧光光谱特性，而且具有红外升频转换特性，可将0.81.6pm的红外光直接转换为672nm的红光、量子效率高达76%,是一种优于CaS:Eu的光转换农膜添加剂。而共掺Eu2+、Sm3+和Cu+的CaS荧光粉有望成为一种性能优于光

24、转换农膜添加剂CaS:Eu2+,Cu+,可人工模拟叶绿素吸收光谱的新型农用转光膜材料。图2是在探测波长640nm条件下测量的CaS:Eu,Sm激发光谱,可知CaS:Eu,Sm有两个主要激发带，分别位于峰值波长279nm的紫外区和400620nm的可见光区，前者与Eu2+的4f7(8S7/2)4f65d(Eg)跃迁相对应，后者与Eu2+的4f7(8S7/2)4f65d(T2g)跃迁和Sm3+离子激发有关，说明CaS:Eu,Sm不仅可以光致荧光方式将紫外光转换为640nm的可见光，而且具有“常光充能”效果，即对可见光也有很好的波长转换作用。图3给出了CaS:Eu,Sm在550nm处的荧光光谱，其中

25、610nm的荧光峰与Eu3+离子5Dq7F7/2跃迁相对应，该峰与Sm3+离子4G5/26H7/2跃迁产生的发射峰很接近并发生交迭，因此在Eu3+、Sm3+数目相差悬殊时，常被后者所遮蔽。631nm的荧光峰是Eu2+离子从5d激发态跃迁到4f基态时产生的，而570nm处的荧图4和图5分别是CaS:Eu,Sm的红外吸收光谱和红外上转换发射光谱，可知CaS:Eu,Sm在室温下存在一个较宽的红外吸收区，能将0.81.6pm的红外光转换为672nm的可见光。图5CaS:Eu,Sm的红外上转换发射光谱制备条件的不同也会对材料的光谱特性产生巨大影响。他们发现向碱土金属硫化物中掺入适当激活剂制备CaS:Eu

26、,Sm时，合成材料的发光性质不仅取决于掺杂激活剂的特性，而且也与选用的制备工艺有关。制备工艺条件（诸如温度、时间以及制备过程中选用的气氛），甚至盛放反应物的器皿都对合成材料的化学组成及结构有影响，从而可能对合成材料的光谱特性产生巨大影响。譬如在制备CaS:Eu,Sm的过程中，灼烧气氛通过对合成材料中稀土离子化合价的影响，从而影响其发光性质。灼烧气氛通常分为还原气氛、氧化气氛、中性气氛或某种特定气氛。研究人员发现，还原气氛（如H2中H2S、CS2等）或中性气氛（如N2等）合成的材料中主要含有Eu2+,其发光峰位于670nm,而在空气中灼烧合成的材料中则主要是Eu3+，其发光峰位于610nm，与E

27、u3+的5Dq7F2跃迁相对应。若在N2中混入一定量的空气，则在合成材料中会同时观察到Eu2+和Eu3+发光，而且随着制备气氛中N2含量的增加，Eu2+的发光在增强，表明Eu2+数目增加。将这些样品连同在空气中灼烧合成的样品再经还原气氛（H2或H2S）重新高温灼烧，则Eu3+发光峰消失，只有Eu2+发光峰存在。由此可见，还原气氛（如h2或h2s、CS2）不仅可避免基质氧化，还可促使Eu3+fEu2+,中性气氛（如N2）可避免基质氧化，但对Eu的化合价没有影响，Eu3+fEu2+是其它因素作用的结果，氧化气氛（如空气）会造成碱土金属硫化物基质氧化，促使Eu2+Eu3+,因此在制备过程中不仅要注意

28、灼烧系统的密闭性，而且应选用高纯H2或n2等作为保护气氛，并采用一定的净化措施，除去其中的水分等杂质以减少对合成材料的影响。掺杂型稀土高分子发光材料把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单，制备的材料具有良好的发光性能因而得到了广泛的采用。稀土配合物具有较优越的发光性能，如今，在稀土配合物掺杂聚合物制备稀土高分子功能材料已探究热点。例如，内蒙古工业大学的索全伶等教授利用稀土铕三元配合物制备了掺杂型聚甲基丙烯酸甲酯复合材料并且研究了其发光性能。他们发现，在室温下，首先以614nm的发射波长测

29、配合物Eu2L3Phen.4H2O的激发光谱，然后以强度最大的激发波长（327nm）激发配合物样品，测定配合物的发射光谱。三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O固体粉末样品的激发和发射光谱的入射光狭缝5nm,发射光狭缝5nm,测定结果见图6。FTP)AtsuaUI图6Eu2L3Phen.4H2O的荧光发射波谱范围从图6可以看出，在327nm紫外光的激发下，配合物Eu2L3Phen4H2O出现了592nm（5D0f7F）的磁偶极跃迁和616nm（5D0f7F2）的电偶极跃迁，这些跃迁能级对应着Eu(III)离子的特征荧光光谱。在616nm处出现了非常强而且尖锐的锐线发射，它属于Eu(III)

30、离子的超灵敏跃迁，其发射谱带强度远远大于592nm处的发射谱带，说明配合物中不存在反演中心，因此具有较好的单色性荧光。在紫外灯照射下，该配合物种发光性能良好的还能发出肉眼可见的红光，进一步说明配体的最低激发三重态能级与Eu(III)离子的振动能级匹配性良好。因此，三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O是稀土添加材料，可在制备具有发光性能的高分子材料方面发挥作用。为了对此材料进行进一步的研究，研究人员还将合成的三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O按比例，分别掺杂到高分子基质聚甲基丙烯酸甲酯中，得到了七种不同质量比的掺杂稀土配合物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，并测定了它们的荧光光谱，实验结果见

31、图7和图8。图7Eu2L3Phen-4H2O-PMMA的荧光发射波谱范围图8Eu2L3Phen.4H2O-PMMA荧光度和比重之间的关系掺杂高分子Eu2L3Phen.4H2O-PMMA薄膜的荧光光谱(见图7)与三元稀土配合物Eu2L3Phem4H2O的荧光光谱(见图8)相似，但发射强度较低。这表明，利用掺杂方法得到的复合材料仍保持了配合物Eu2L3Phen.4H2O的荧光特性。因此，他们得出结论，将铕配合物与聚甲基丙烯酸甲酯掺杂后，掺杂高分子材料仍能发出铕配合物Eu2L3Phen.4H2O的特征荧光，发光强度随着配合物在聚甲基丙烯酸甲酯中掺杂量的增加而增加。掺杂型稀土纳米发光材料纳米发光材料具

32、有高发光几率和高发光效率，因而近几年来人们对半导体纳米微晶发光材料进行了广泛研究。利用各种光学光谱手段，尤其是格位选择激发光谱被用来详细研究了材料的结构和性能，观察到了许多与颗粒尺寸密切相关的变化，特别是发现在Eu掺杂的纳米Y2SiO5中猝灭浓度和发光亮度均高于体材料，预示着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时存在，而得到性能优异的纳米发光材料,展示了它们诱人的应用前景。以下简要介绍有关Y2O3-SiO2体系a的纳米发光材料的一些研究结果。稀土掺杂的Y2O3-SiO2体系材料是性能优异的光学基质材料，其中最重要的稀土掺杂的是正硅酸钇Y2SiO5：RE。Y2SiO5有两种不同的晶体结构：

33、高温相X2型和低温相型，目前已实用的材料都是高温相的X2-Y2SiO5。由于常规的固相反应法难以得到纯相的X-Y2SiO5,因而对相的研究和报道甚少。中国科学技术大学的张慰萍等教授用溶胶-凝胶法制备了纯相的X1-Y2SiO5：Eu纳米荧光粉，并详细研究了它的发光特性。该材料用正硅酸乙酯的水解制备Bl。将一定比例的Y2O3和Eu2O3混合，溶于硝酸，再按所需Y/Si比加入适量的正硅酸乙酯的乙醇溶液，经搅拌、水浴加热，几小时后成胶。再经陈化、烘干，将所得干凝胶在高温下处理数小时，即得所需样品。X射线衍射(XRD)和TEM实验表明，热处理温度低于850C时，得到的是非晶纳米样品，高于900C就可得到

34、X1-Y2SiO5纳米微晶样品，XRD图中未观察到有杂相存在。样品为球形颗粒，粒径约50nm，分布均匀，热处理温度在9001100C之间时，加热23h，颗粒度无明显长大，若在更高温度下长时间加热，可得到相应结构的“m尺寸的体材料样品。在纳米Y2SiO5：Eu(Y2-xEuxSiO5)中，研究人员首次观察到了浓度猝灭受到抑制的现象，50nm样品的猝灭浓度为x=0.6，大大超过了体材料的x=0.2。他们认为这是由于在纳米材料中能量共振传递被界面所阻断和猝灭中心在各个纳米晶内分布的涨落所造成的。值得注意的是纳米样品的最大发光亮度(x=0.6时的发光亮度)是体材料的最大发光亮度的2倍多(图9)，而且也

35、超过了相同激发条件下商品化的高压汞灯用红粉YVO4：Eu的发光亮度。在溶胶-凝胶法制备的Y2Si2O7：Eu中也观察到了类似的现象28，显示了高掺杂浓度的纳米发光粉的应用前景。图9Eu浓度对粒径为50nm的Y2SiO5：Eu(a)和常规Y2SiO5:Eu(b)发光强度的影响在X-Y2SiO5中，丫3+占据两种不同的格位，格位对称性均为C，不同的是在两种格位上Y3+对氧的配位数不同。掺杂后，Eu3+占据Y3+的格位，形成两种不同的发光中心，称为格位1(7配位)和格位2(9配位)。研究人员通过格位选择激发的光致发光及衰减曲线的测量，对这两种不同发光中心的发光及它们之间的能量传递作了详细研究。格位选

36、择激发的光致发光谱表明，在溶胶-凝胶法制备的X1-Y2SiO5：Eu中存在着4种不同的发光中心(图10)，其中(a)和(b)分别是格位1和格位2上Eu3+的发光，(c)是典型的Y2O3:Eu的发光，表明尽管XRD并未检出Y2O3相的存在，样品中仍存在微量的Y2O3:Eu，(d)中的发光则归结于纳米颗粒表面的Eu，它的强度与颗粒尺寸相关。在X1-Y2SiO5：Eu的两个格位间存在着十分明显的从格位2到格位1的能量传递,传递速率随Eu3+浓度的增加而急剧加大。图11是15K时激发格位2时的发射光谱，可以清楚地看出，在x=0.1时，基本上还是格位2的发光，随Eu3+浓度加大，当x=0.7时，已观察不

37、到格位2的发光，所得光谱与图11(a)完全一致了，说明在此浓度下,几乎所有的激发能都从格位2传递到了格位1。对Eu3+的5D0能级的寿命测量也证实了这种能量传递过程，表1列出了15K时两个格位上Eu3+5D0能级的寿命。格位1上的寿命基本不随Eu3+的浓度而变，而格位2上的寿命随Eu3+的增加迅速下降。这种能量传递的速率也明显受到温度的影响。对传递速率与浓度和温度的关系作了理论模拟，求出在室温下格位2到格位1的能量传递速率为1000S-1。还得到Eu3+离子在格位2和格位1上的占据比为1.45，表明Eu3+离子优先占据格位2,这可能是因为格位2中Y3+-O2-的平均距离大于格位1中Y3+-O2

38、-的平均距离，因而有利于半径较大的Eu3+的取代。表115K下召佇卩申中两个格位上5Do能级的寿命x寿命/ms组1组20.013.0041.820.22.901.590.42.801.340.72.80图10X1-Y2SiO5：Eu0.01中4种不同的发光中心的发光立方Y2O3:Eu是一种性能优异的红色荧光粉，迄今为止，在三基色荧光灯，彩电用阴极射线管等应用领域，它的作用仍是无可替代的，而且随着高分辨率、大屏幕平板电视的发展，对纳米Y2O3:Eu及其相关材料的研究倍受重视，也发现不同方法制备的纳米Y2O3:Eu的结构和性质有着不少差异。研究人员用燃烧合成法制备立方相的纳米Y

39、2O3:Eu和Gd2O3:Eu时，他们将一定比例的Y(NO3)3,Eu(NO3)3溶液与甘氨酸(Gly)水溶液充分混合后加热，随着水分的蒸发，发现体系逐渐呈粘稠状，并开始发泡，当水分基本蒸干时，温度急剧上升，点燃，自行维持燃烧，至反应完成，得到最终产物。调节燃料(Gly)和氧化剂(硝酸盐)的比例G/N及火焰温度，最终控制产物的颗粒度，得到5200nm的纳米Y2O3:Eu。实验表明，火焰温度对颗粒度的影响因材料而异。Y2O3的颗粒随温度升高而加大，Gd2O3恰恰相反，说明在燃烧法合成这两种材料时，成晶的机制是不同的。表2给出了G/N对Y2O3和Gd2O3颗粒尺寸的影响。这些材料中，研究人员观察到

40、了Ln2O3：Eu的发光性质随粒径变小而发生的明显变化。激发光谱中电荷传递态(CT)明显红移。Y2O3：Eu中CT态从体材料的239nm移至250nm；Gd2O3：Eu中，从体材料的255nm移至269nm。当纳米材料中Eu-O间电子云较常规尺寸晶体中的Eu-O电子云更偏向Eu3+离子，受到激发时，电子从02-到Eu3+的迁移更易发生，对此进行了解释。A.Konrad等在以Y(C11H19O2)3和Eu(C11H19O2)3为源，CVD过程合成的立方纳米Y2O3：Eu(1Onm)也观察到了类似的CT带红移现象。荧光寿命的缩短，80、40和10nm的Y2O3:Eu的荧光寿命分别为1.39，1.2

41、8和1.08ms，这是表面缺陷增加引起的。(3)同样观察到了浓度猝灭受到抑制的现象：Y2O3:Eu体材料的猝灭浓度约6%，纳米Y2O3:Eu中猝灭浓度高达1214%。但纳米Y2O3:Eu的发光亮度低于体材料,70nm样品的发光亮度约为商用Y2O3:Eu粉的80%，而且随粒径变小而下降。这是因为我们所用的样品均未经表面修饰，纳米颗粒巨大的表面猝灭了发光。(4)当颗粒尺寸小于10nm时，材料的发光性质中又出现了一系列新现象。首先，发射光谱不仅谱线加宽(这种展宽在大于10nm的样品中也都存在)，而且基本结构也发生变化，在622nm处出现了新的发光峰(图12)。其次，大于10nm样品中Eu3+的5D荧

42、光寿命都可用单指数形式来拟合，而5nm样品的衰减曲线必须用双指数形式来拟合，t分别为1.04ms和0.35ms。我们把这些现象归结于表面效应，从表3中看出,只有当颗粒尺寸小到10nm左右时，表面原子/体内原子之比才达到了不可忽略的程度,622nm新峰的出现及T=0.35ms的发光衰减均可归结于处于表面的Eu3+形成的新的发光中心。这种分析也从高分辨率电镜对不同粒径的纳米Y2O3:Eu的形貌的观察中得到进一步的确认。表2不同G/N时,LnO(Ln=Y,Gd)的颗粒度G/N0.560.420.33分子大小YO70408(nm)GdO53070燃烧温度(C)145020132020100020图12

43、不同粒径样品的发射光谱稀土发光材料的研究展望通过以上对稀土发光材料的简要介绍，不难发现，掺杂型稀土发光材料已成为当今的科研热点。它的发展以及它和其它领域高技术有机结合，可以创新和孕育出一些有知识产权的新技术和新产业。如高效紫外EL和LED可以开辟显示和光源新技术，荧光体和碳纳米管结合可以实现超高亮度光源，家庭照明新概念，新技术以及光子通信家庭化等，随着当今科技的迅猛发展，稀土发光材料必将使我们的生活更加多姿多彩。6结论以上我们总结了掺杂型稀土发光材料的合成与表征手段，并重点介绍了几类掺杂型稀土发光材料。这几种合成方法中溶胶凝胶法、燃烧合成法、共沉淀法、水热合成法、微乳液法等软化学法是合成稀土发

44、光材料的有效方法，具有合成温度低,产物物相纯度高，颗粒粒径小等优点。但产物的发光效率还不如高温固相反应所得产物高，某些产物的结晶较差，而且难以控制晶形。相信通过对制备工艺的不断完善，最终会得到理想的稀土发光材料。随着科学技术的不断发展，表征稀土发光材料的手段越来越多，通过这些手段，我们对稀土发光材料的性质和发光机理将有更加深入的了解。稀土发光材料的家族非常庞大，种类也很多，随着对稀土发光材料的更加深入的研究，它必将为我们的生活和工农业生产做出巨大的贡献。参考文献1刘行仁我国稀土发光材料科学技术的发展与展望稀土信息，2002，(12)，4-52石士考，霍庆无机盐工业，1999，31(3):20-

45、22娜米拉，王喜贵，郑学仿，薄素玲，金岭，EW+与V共掺杂SiO2材料的制备及其发光性质.内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)，2009，(1)，5-6孙家跃，杜海燕，胡文祥.固体发光材料.北京：化学工业出版社，2003，579-580.万体智，汤玲.光谱实验室，1999，16(5)：511-513.李沅英，戴德昌，蔡少华笋.中国稀土学报，1996，14(1)：16-19.李玮捷，石士考.稀土，2000，21(5)：60-63.袁蛾明，田熙科，于江波等.材料开发与应用，2002，17(2)：26-30.周少敏，张卫军.零陵师范高等专科学校学报，1999，20(3)：27-29.裴晓将，滕枫，赵

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