中药化学2课件

1、中药化学（二）EI-MS：electron impact ionization电子轰击质谱ESI-MS：electrospray ionization电喷雾电离质谱HR-MS：high resolution mass spectrum高分辨质谱糖和苷一、结构类型 二、糖苷分类 三、糖的化学性质 四、苷键的裂解 五、糖的鉴定一、结构类型（一）糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然界都存在。以Fischer式表示如下： Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。D-葡萄糖DD 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖（

2、pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 糖为游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 （三）环的构象 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较： 二、糖苷分类 糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1常见单糖 2氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 3糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。4去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。 糖杂体 糖与非糖物组成的化合物苷（Glycosides） 苷元（Aglycon）苷类化合物中的非

3、糖部分苷的分类： 1按苷原子不同分类 氧苷 如：红景天苷 氮苷：如腺苷 。 硫苷：如萝卜苷。 碳苷：如牡荆素。 糠醛形成反应三、糖的化学性质R=H 糠醛R=CH2OH 5-羟甲基糠醛Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环层析显色剂：邻苯二甲酸苯胺黄芪-原态 黄芪-药材 黄芪-饮片 黄芪性微温，味甘，有补气固表，止汗脱毒、生肌、利尿、退肿之功效。用于气虚乏力，中气下陷。 冬虫夏草-原态 冬虫夏草-药材 细菌细胞人体细胞黏附蛋白单价寡糖外源寡糖细菌与宿主细胞的黏附脂多糖 LPS lipopolysacharide 菌体裂解释放化学稳定性不能成为类毒素免疫原性弱G-菌崩解和内

4、毒素释放过程演示内毒素 endotoxin四、苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smith降解法） 酸水解的规律： 苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解五元呋喃环的平面结构使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小

5、。 吡喃糖苷中： 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解 2, 3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 构象相同的糖中: a键（竖键）-OH多则易水解 芳香属苷较脂肪属苷易水解 如：酚苷 萜苷、甾苷（芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）五、糖的鉴定1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的1H-NMR中： 端基质子5.0 ppm左右 其它质子3.54.5 ppm 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构

6、型（、）D-葡萄糖峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。峰的裂分自旋偶合峰裂分数峰裂分数：n+1 规律；(o)邻碳质子(3J) ： 相隔三个化学键，J 较大，是分子结构分析最为重要的偶合裂分。J=5-9 Hz，不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，大小与它们各自所在平面的夹角有关。1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但一些糖由于结构原因，无法利用1H-NMR判断相对构型。 再如：苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场