多相平衡2二组分系统化工专业

1、16.6 部分互溶双液系统 Partially miscible double - liquid system一、T- xp=二、相图特点三、相图分析四、部分互溶系统的其它相图形式21、部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水， 升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。质量分数等压T/K单相两相3质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会

2、溶温度4质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度在 温度作水平线交点 称为共轭配对点是 共轭层组成的平均值DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线5 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B6（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能部分

3、互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相7部分互溶的双液系（4） 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有高会溶点的系统： 常见的还有水苯胺，正己烷硝基苯，水正丁醇等水三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶18以上却部分互溶具有低临界会溶点或低会溶点系统水烟碱60.8以下完全互溶208以上完全互溶两温度之间部分互溶具有封闭式的溶解度曲线有两溶点：高会溶点(在上)和低会溶点

4、(在下)苯硫163以下部分互溶226以上部分互溶两温度之间完全互溶有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方其它（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 2部分互溶系统的温度组成图水(A)正丁醇(B)系统 P、Q分别为水和正丁醇沸点 ML1、NL2：相互溶解度曲线 PL1、 QL2 ：气液平衡的液相线PG、QG：气液平衡的气相线L1GL2：三相线 相区：分析三相线对应的温度共沸温度F = CP+1=23+1=0三相线 水(A)正丁醇(B)系统 （组成不变、量变）ad加热过程分析：刚离开：l1 + g （l2消失）a点：两共轭液相（量、组成）b点刚到达：l1 + l2c点：d点液相消失气相升温l1、g

5、两相的量及组成均变l1、l2两相的量及组成均变压力足够大时的温度组成图：p足够大时：泡点会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气液相图下：二液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线影响不大水(A)正丁醇(B)系统 （2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡时：气相点位于三相线一端135.6 完全不互溶双液系统 completely immiscible double - liquid system一、p-x图和T-x图 二、水蒸气蒸馏14一、p-x图和T-x图 f= 3 - Tgp= pA*+ pB*H2O xB C6H5Clpy gH2O + C6H5Cl100125pB*H2

6、O xB C6H5Clp/kPa9010080604020pA*15相图特点1. p = pA* + pB*，且与液相A，B的相对量无关，所以在p-x图上为一直线。2. p =py时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。3. 混合物沸腾时，=3，f=0, 温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x图上也为一直线三相线。在T-x图上三相线下面是两相共存区： 在p-x图上三相线上面是两相共存区： A(l)+B(l)，=2，f=116二、水蒸气蒸馏 steam distillation若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使

7、水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于10017蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。 由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。18水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压19馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。蒸 汽 蒸 馏206.7 二组分固态不互溶系统液固平衡

8、相图1. 热分析法基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f * = C +1 -P=3 -PP = 1P = 2P = 3f * = 2f * = 1f * = 021 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图1. 热分析法22Cd-Bi二元相图的绘制t/s23Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1. 加热到a点，Bi全部熔化2. 冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔

9、点3. 全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同24Cd-Bi二元相图的绘制1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化2. 冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降25Cd-Bi二元相图的绘制1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3. 熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降26Cd-Bi二元相图的绘制4完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,

10、E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。27Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区： 1. AEH线之上， 熔液(l)单相区2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区28Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平

11、衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。29Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变30Cd-Bi二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度 例邻硝基氯苯与对硝基氯苯

12、的温度-组成图如下： 2)某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.8103kg，料液的组成为WA=0.33，WB= 0.66（W间=0.01,可忽略不计）温度约为54, 若将此料液冷却到17，问：(1)每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg？(2)平衡产率如何？(3)冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg？3)画出图中f、g、h三物系的步冷曲线。 1)指出图中点、线、区的意义；解：1） 区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。 区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两

13、相共存区。aE线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。bE线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过E点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固体、对硝基氯苯固体及对应E点组成溶液的三相共存。a点为纯邻硝基氯苯的凝固点b点为纯对硝基氯苯的凝固点E点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度te称为低共熔温度。 2) 将wA=0.33，wB=0.66，温度为54物系点P冷却到17，此时有大量对硝基氯苯固体析出，冷母液的组成为R点所示（约为含对硝基氯苯wB=0.35）。此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：又：mB+m溶液=7.8103kg联立以上两式解

14、得： （1） mB=3.72 103kg（1） 平衡产率= = 72.3% 2022/9/17（1）冷母液的组成为含对硝基氯苯wB=0.35冷母液中含对硝基氯苯的量为：（7.8 103 - 3.72 103） 0.35= 1.428 103kg冷母液中含邻硝基氯苯的量为（7.8 103 - 3.72 103）-1. 428 103= 2.625 103kg3) 冷却曲线见图362. 溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K372. 溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区f * = C P+1 = 2 1 + 1 = 2LAB 之内冰+溶液两相区f * =

15、 C P+ 1 = 2 2 + 1 = 1当温度指定后，体系中各相的组成也就确定了。 NAC 以上，BAC 线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与 两相区 f *= C P+1 = 2 2 + 1 = 1 382. 溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+ +溶液三相共存线。从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随 (NH4)2SO4 浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。392. 溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点

16、 冰的熔点由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以AN曲线不会延长到 的熔点。A点 冰+ +溶液三相共存点f=0即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个 ( 18.3C )，同时溶液和两种固体的组成也是确定的。最低共熔点，最低共熔混合物溶液组成在A点以左冷却，先析出冰；在A之右析出盐402. 溶解度法提纯粗盐冰+溶液溶液单相T/KQ41 冷却至Q点，有精盐析出。 母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S 继续降温

17、至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。42水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。436.8 有化合物生成的固液凝聚系统一、有稳定化合物生成的固液系统二、有不稳定化合物生成的固液系统44一、有稳定化合物生成的固液系统：稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成 如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3； Au-Fe(1:2)；

18、CuCl2-KCl(1:1) ； C6H5OH-C6H5NH2(1:1)；此稳定化合物的熔化温度称为相合熔点(congruent melting point)451) 相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C: (极大点)相合熔点, 其垂线代表稳定化合物的AB组成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知稳定化合物组成为AB, 相合熔点C(304K), A和B的熔点分别为313K, 267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23), AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80)A xBBT200K2

19、50K两个低共熔点有三个熔点有两条三相线462)步冷曲线C点：二组分体系实际上可看作单组分体系， f=K-+1=1- +1=0TA xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBTt/min473)应用：制备纯净盐：如H2O-Mn(NO3)2相图W BW6 BW3 BE1E2E1= 36E2= 23.525.80欲制纯净BW6 控制浓度：E1cE2,接近D点控制温度： ct-36 cBW6 时,25.8 t23.5冰+BW6l+BW6BW6 + BW3D484)其它相图：如H2O-H2SO4 相图 与 能形成三种稳定的水合物0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右E4点

20、是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右49二、有不稳定化合物生成的固液系统：发生转熔反应的温度称为不相合熔点 （incongruent melting point），又称转熔温度。在不相合熔点有三相同时平衡，所以 f * = C P+ 1 = 2 3 + 1 = 0体系的温度和各相组成都不能变化。不稳定化合物：该化合物在加热过程中，生成一种新的固体和一种溶液，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称为转熔反应。例如Na2K(s)Na(s) + sln5046%(1)相图：Na-K先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线

21、 Na Na2K w% KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE确定不相合熔点，通过此点画一条水平线；确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。9764已知Na和K 的熔点分别为97, 64，不稳定化合物组成为Na2K(46%), 不相合熔点7, Na2K和K的低共熔温度为12,生成的新液相组成为55，生成的新固相为Na.71251相图特点：注意三相线两条“三相线”：=3, f=0低共熔点E：A A2B xB BA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llE不相合熔点：“T”字形(垂线代表不

22、稳定化合物的组成，为纯物质，水平线的两个端点为液相组成和新固相组成。)52物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。EA A2B w% Bt/min14321432步冷曲线：lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l转熔反应低共熔53A A2B w% BEs(2)分析：当物系点从cy(降温过程)crtxzrt : sln A (s)t : s(sln) A(s) A2B(s) P=3, f = 0, T不变直至A(s)消失tx :sln A2B (s)x : E(sln) A2B(s) B(s) P=3,

23、f = 0, T不变直至液相消失x y :A2B (s)+B(s)ycr : =1lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l54(3)应用：如W(H2O)-NaI相图欲制备纯净的BW5，BW2 浓度 温度BW5：E S1，T1TE 尽量靠近S1， E W BW5 BW2 BES1S2T1T2 浓度 温度BW2：S1S2，不低于T1 尽量靠近S2， T1555.9 有固溶体生成的固液系统一、固相完全互溶的系统二、部分互溶固液系统相图三、区域熔炼(zone refining)56一、固相完全互溶的系统1.相图： (同完全互溶双液系统，只是相态不同)Td-

24、香芹 l-香芹HgI 2 HgBr 2 lS, f=2Bi xB Sba ba bxS, f=2l, f=22 分析：从物系点 x 降温57区域熔炼（zone melting）区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。A B(杂质)t/CpNQRSTSl58完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔

25、点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。59完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。60 例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。61二、部分互溶固液系统相图ls+l+ sA B固相部分互溶系统的相图与部分互溶双液系统的相图很相似：+ +l+llA BA Bt/Cs+ 62三个单相区：l , , 三个两相共存区： +l ，+l，+1 相图：与低共熔点相图的区别：并非两纯物质的最低共熔点。t/C+ lKNO3 TlNO3 ABGH

26、+l+llC E D线： AE：固溶体的凝点线 ； BE： 固溶体的凝点线 ； AC：固溶体的熔点线； BD：固溶体的熔点线；CG，DH为帽形线的一部分；E点：组成为C的固溶体与组成为D的固溶体的最低共熔点632 分析：冷却过程 bbb p : 单液相; pqq b: + 。D() D(); C() C() p q : +l。 液相：p E ； 固相： p C b bq : C()+ E(l)+ D() 三相共存, f=0 ,T不变，直至液相消失pCA B t/C E D DC 643 步冷曲线：当物系点从aa ， bbaa b bA B t/Ct/minb a65杠杆规则应用：+ lt/CC

27、 S E DAB液相刚消失时：m() ：m(低共熔混合物)= SE：SC m() ：m() = SD：SC刚到达S点时：m() ：m(l)= SE：SC 664 其它相图:Hg-Cd+ 部分互溶 l+ +llHg CdTC D E三个两相共存区：+l，+ l, + CDE: “三相线” ：转熔温度455K (D) + (E)+ l (C)三个单相区：l，含Cd 514%的汞齐保持温度t（室温），只要有存在，则 sln两相平衡共存，且Cd在汞中的组成是一定的，所以Hg-Cd可用来做标准电池。67分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加

28、热环自左至右移动，杂质集中在右端。，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。685.10 三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。因为 69三组分体系的相图及其应用70等边三角形坐标 在等边三角形上，沿逆时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。 通过三角形内任一点O,引平行于各边的平

29、行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然71等边三角形坐标72等边三角形表示法的特点：(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。73等边三角形表示法的特点：74等边三角形表示法的特点：(4)杠杆规则：如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混

30、合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。 O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：75等边三角形表示法的特点：(5)重心规则：由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。 先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。76等边三角形表示法的特点：77等边三角形表示法的特点：(6) 连线规则：设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在 b 中加入A组分，

31、物系点向顶点A移动。78部分互溶的三液体体系（1）有一对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。79部分互溶的三液体体系80部分互溶的三液体体系 在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。 继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点

32、称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。81 T - x1，x2 图 将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。82（2）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。

33、83（2）有两对部分互溶体系 帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。 如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。84（3）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。85（3）有三对部分互溶体系 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。 在等温、

34、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：86三组分水盐体系 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。 这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。87三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。88三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；

35、EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存， 。多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。89盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来? R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。90有复盐生成的体系 当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：一个

36、单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G 如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。91有水合物生成的体系 组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。 BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。92第五章 多相平衡习题课总结例1例2例3例4例5例6例793（一）总结一、相律：f = K + 2二、克拉贝龙方程三、二组分

37、系统基本相图：1.两种固态物质完全不互溶的相图稳定化合物不稳定化合物有共轭溶液A + Bl + BA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+B+ B+l+AB2 +B低共熔点A+l94最高会溶点有一转熔温度2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图 有低共熔点+ll+ll+95最低恒沸(熔)点3.两种固态物质或液态物质能完全互溶 第一类溶液最高恒沸(熔)点96四、二组分系统相图基本特征：1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度； 又代表该相的组成和温度。2）两相区： 处于两个单相区或单相线之间。 相区内的一点只代表系统的组成和温度； 结线两

38、端点代表各相的组成和温度。 两相区内适用杠杆规则。973)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物： 垂线顶端与曲线相交，为极大点； 若是不稳定化合物： 垂线顶端与水平线相交，为“T”字形5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；(三相线的两端点除外)。98（二）例题例11 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到反应平衡时，其独立组分数C =_, 相数P=_，和自由度数f =_

39、341解: Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 R=2 ，R=0 所以C=5 2 = 3 P=4 f =3 4 +2 = 1992 下列化学反应，同时达平衡时(9001200K)，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g) 其独立组分数C =_, 相数P=_，和自由度数f =_433解: R=2 R=0 所以 C =6 2 = 4 P=3 f =6 3 + 2 = 3100此系统的独立组分

40、数=_，自由度数=_。33解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) + 3HCl (R=1) C=4 1 = 3, P=2, f =3 2 +2 = 3或Al+3 , Cl- , H2O, OH- , H+, Al(OH)3 (s) (S=6) Al+3 + 3OH- = Al(OH)3 (s) H2O = OH- +H+ R=2OH-=H+ R=1 K =6 3 = 3, =2, f =3 2 +2 = 33 AlCl3溶液完全水解后，1014 完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，xB(l) xB(总) xB(g) 恒沸点混合物那么组成xB=0.4的溶液在气

41、液平衡时，xB(g), xB(l), xB(总)大小顺序为_，将该溶液完全分馏，塔顶将得到 _ 。A 0.6 BplgxB两液体的混合物在T-x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生偏差的情况为 102将 s 点所代表的物系分馏，并将馏液和残液分别冷却到温度T1，残液的相数为_ ，相点是_。2a, b5 A, B双液系的相图如下，A s a b Bl1+l2TT1gl1036 Na2CO3(s)可形成三种水合物:Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O 。常压下将Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡时，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s

42、)，一相是_ 。Na2CO3 H2OH2O Na2CO3 TlwB%37%46%85.5%10445kJmol-1和6kJmol-1，三相点时的蒸气压为609Pa， 则升华热=_ kJmol-1。10C时冰的蒸气压 = _。 计算依据是什么？259Pa51克-克方程三相点时: 冰 水 气subHm= vapHm+ fusHm=51 kJmol-17 水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为 p2= 259Pa105例2 丙烯单体以液体状态存放较好。若储存场地夏天最高气温为313K。试估计储液罐至少耐多大压力？丙烯正常沸点225.7K解：本题要求的是最高气温时丙烯的蒸气压为多少，根据克-克方程可求出

43、。题目缺少气化热数据，根据鲁顿规则：106例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6和65 A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30时分解为B和xB=0.5的熔液。低共熔点为1, 低共熔液组成 xB= 0.2根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。 解：A xB Bt/665A+l301B+llB+AB2 l+AB2A+AB2AB2xB= 0.5xB= 0.2107例4 已知A 、 B二组分系统的相图如下：(1) 画出a、 b、c三个系统冷却时的步冷曲线;(2) 标出各相区的相态，指出自由度为零的地方；(3) 使系统p降温，说明系统状态变化情况；(4)A xB B337C237C0.80.6a b cp108解: (1), (2)a b ca b cll+AA+AB4B+