重排反应整理PPT

1、第一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月定义:有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应第二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月1)生成活性中间体2)重排生成更稳定的中间体3)生成消去和取代产物重排反应三步骤:第三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：第四张，PPT共六十九页，创作于2022年6月分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。第五张，PPT共六十九页，创作于202

2、2年6月第一节 从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排第六张，PPT共六十九页，创作于2022年6月一、Wagner-Meerwein 重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应第七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月实例:异冰片莰烯第八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用实例：1、2、第九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月二

3、、Pinacol 重排邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。第十张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：第十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：第十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月1)、四个取代基相同，产物单一。2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取决于R1 、R2的迁移能力。迁移能力：芳基烷基，H 不确定。含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的芳基1、四取代的邻二叔醇重排：第十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用实例：1、2、第十四张，P

4、PT共六十九页，创作于2022年6月3)、不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳仲碳伯碳通常与基团的迁移能力无关。第十五张，PPT共六十九页，创作于2022年6月实例：(1)、(2)、第十六张，PPT共六十九页，创作于2022年6月2、三取代的邻二醇重排：产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性第十七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月3、羟基位于脂环上 扩环或缩环(1)、(2)、第十八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月若两个羟基处于同一个脂环上，顺式和反式的重排结果不同第十九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月实例：(

5、3)、(4)、第二十张，PPT共六十九页，创作于2022年6月Semipinacol重排Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等第二十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月三、Wolff重排重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮的反应。第二十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月第二十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月举例：2、3、1、第二十四张，PPT共六十九页，创作于2022年6月Arndt-Eistert Reaction第二十五张，PPT共六十九页，创作于2022年6月二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成

6、二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排第二十六张，PPT共六十九页，创作于2022年6月举例：1、2、3、第二十七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月五、Favorski 重排-卤代酮 在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到 羧酸盐、酯或酰胺 的反应。第二十八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：开环方向取决于 中间体碳负离子的稳定性。根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等第二十九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物1、2、第三十张，PPT共六十九页，创作于

7、2022年6月第二节 从碳原子到杂原子的重排Beckmann 重排Hofmann 重排Curtius 重排Schmidt 羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger 氧化重排第三十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月一、Beckmann 重排酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等第三十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：反式迁移光学活性保留第三十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月催化剂：质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等第三十四张，PPT共六十九页，创作于2022年6

8、月第三十五张，PPT共六十九页，创作于2022年6月异构化问题用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。第三十六张，PPT共六十九页，创作于2022年6月第三十七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月第三十八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用：第三十九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月酰胺 用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称为Hofmann 降解反应。二、Hofmann 重排第四十张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：协同反应光学活性保留第四十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月第

9、四十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用：第四十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺第四十四张，PPT共六十九页，创作于2022年6月三、Curtius重排酰基叠氮化合物，在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应第四十五张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：烃基迁移 与 脱氮同时发生重排 不影响迁移基的光学活性第四十六张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用：“引入氨基 COOH -NH2第四十七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月四、Schmidt羰基化

10、合物的降解反应在酸催化下，酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应第四十八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理： 与“Curtius重排”相似重排 不影响 迁移基的光学活性反应速度：二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力。第四十九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用：1、由羧酸制备少一个碳的胺主要用于制备 长链脂肪胺 和 位阻大的芳胺第五十张，PPT共六十九页，创作于2022年6月2、由酮制备酰胺、氨基酸（酯）赖氨酸的制备：第五十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月五、 Baeyer-Villiger 氧化重排酮

11、类用过氧酸氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。常用过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸 等第五十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月反应机理：迁移基团的构型保持不变基团迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基第五十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月应用实例：第五十四张，PPT共六十九页，创作于2022年6月二芳基酮重排：给电子基团对反应有利；吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。第五十五张，PPT共六十九页，创作于2022年6月8590%56%第五十六张，PPT共六十九页，创

12、作于2022年6月第三节 从杂原子到碳原子的重排Stevens重排Witting重排Sommelet-Hauser重排第五十七张，PPT共六十九页，创作于2022年6月一、 Stevens重排R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、 RONa、NaNH2 、二甲亚砜盐等第五十八张，PPT共六十九页，创作于2022年6月实例：第五十九张，PPT共六十九页，创作于2022年6月1）立体专一性：光学活性保留第六十张，PPT共六十九页，创作于2022年6月2）烯丙基季铵盐增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移第六十一张，PPT共六十九页，创作于2022年6月3）Z为芳基时：Stevens与Sommelet-Hauser竞争提高反应温度和降低溶剂极性有利于Stevens第六十二张，PPT共六十九页，创作于2022年6月4）氧或硫叶立德，也可发生重排第六十三张，PPT共六十九页，创作于2022年6月二、 Witting重排迁移能力：烯丙基，苄基甲基，乙基 对硝基苯 苯基第六十四张，PPT共六十九页，创作于2