分析化学酸碱滴定

1、第四章 酸碱滴定分析法第5节、酸碱滴定曲线第 6节、 多元酸、混合酸和多元碱的滴定第节、酸碱滴定法的应用以酸碱反应为基础的滴定方法1第5节、酸碱滴定曲线 滴定曲线的作用：(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) 判断滴定突跃大小；(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算:21.酸碱滴定曲线的计算(1) 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1.00 b. 滴定中，

2、加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.283强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程（续1） 加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ = 1.0010-7 mol/L , 溶液 pH=7.004强碱滴定强酸滴定曲线的

3、计算过程（续2） d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14-4.30 = 9.70 滴加体积：019.98 mL； pH=3.3 (p72) 滴加体积：19.98 20.02 mL； 相当于化学计量点前后 （ 0.1%）的范围； pH=5.4 滴定突跃 5强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： b.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不

4、超过0.1%。符合滴定分析要求。（p74） a.根据突跃范围选择适当指示剂：原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近0.1%的pH突跃范围内。 或根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选 c.滴定过程中，酸碱溶液越浓，滴定曲线上化学计量点附近的滴定突跃越大。 6 （2）强碱滴定弱酸 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)7强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：（续） b. 化学计量点前

5、 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74 8c. 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.

6、00+20.00) = 5.0010-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.729 加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.30 pH=14-4.3=9.70d.化学计量点后滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.8

7、7 (p75)滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.74=1.96 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 10 （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；弱酸滴定曲线的讨论： （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。11弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（7）随着弱酸pKa变小，突

8、跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;（8）直接滴定条件： cKa10-812第 6节、 多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元弱酸特点：（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；（2）第一级解离的H+被准确滴定条件； c0Ka1 10-8 0.1% c0Ka1 10-9 1.0%（3）分步滴定条件； Ka1/Ka2105 0.5% Ka1/Ka2104 1.0%（4）若需测定多元酸总量，应满足C0Kan 10-813例 以0.1molL-1NaOH溶液滴定同浓度H3PO4为例第一化学计量点：产物NaH2PO4 c =0.05molL-1由于 cKa2Kw, 使用近似式pH=4.70(最简式4.6

9、6）甲基橙变色不明显 -0.5%，而 溴甲酚绿和甲基橙变色敏锐14第二化学计量点：产物Na2HPO4 c = 0.033molL-1酚酞变色不明显,而酚酞百里酚酞变色敏锐（9.9） 9.7815第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定，但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定2HPO42-3Ca2+ = Ca3(PO4)2 2H+16H3PO4为分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显；（2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.0

10、0317草酸分布曲线pKa1=1.23, pKa2=4.19pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.03418（a）pKa1=1.75，pKa2=5.83（b）pKa1=2.65，pKa2=5.28的终点误差，滴定突跃0.4pH19二、混合酸的滴定 1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似要求：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1Ka1 10-8 c1Ka1/c2Ka2104 1.0% c1Ka1 10-9第一化学计量点时若两酸浓度相等， 则 H+ =( Ka1Ka2)1/22、强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，只能滴定强酸而不能

11、滴定弱酸。误差0.2%以内。而HClHAc混合酸，滴定误差3%，强酸突跃变短，弱酸突跃变长2021三、多元碱的滴定与多元酸类似有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO3Na2CO3在水中分步离解 CO3 2-H2O HCO3-OH- Kb1 = Kw / Ka2 = 1.810-4 HCO3-H2O H2CO3OH- Kb2 = Kw / Ka1 = 2.410-822用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化学计量点：产物HCO3 c=0.050molL-1因为Kb1与Kb2之比稍小于104，所以第一

12、滴定突跃不明显。 H+ =( Ka1Ka2)1/2 = 10-8.32molL-1 ，pH = 8.32 用酚酞变色不明显，用甲酚红百里酚蓝（变色点pH=8.3) 粉红紫，仅能满足较低的工业分析准确度的要求。、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2H2O) CO2的饱和浓度0.04molL-1因为pKb=7.62, 说明HCO3 的碱性较弱，所以第二SP点滴定突跃也是较小的。 H+ =( Ka1c )1/2 = (10-6.380.04)1/2=10-3.89 pH = 3.89甲基橙变色也不甚明显大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施： 剧烈振荡；滴到pH，煮沸驱除CO2，再滴

13、2324第节、酸碱滴定法的应用1.混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算)。 准确称取混合碱试样溶于水，用酚酞做指示剂，消耗 HCl标液V1，接着用甲基橙做指示剂，消耗HCl标液V2，据此判断混合碱组成并定量计算含量。25混合碱的滴定曲线(1)V1V2 : NaOH Na2CO3 NaOH量(V1 V2) ,Na2CO3量(V2) (2)V1=V2 : Na2CO326混合碱的滴定曲线(续）(3)V1V2 : Na2CO3 NaHCO3Na2CO3量(V1),NaHCO3量(V2 V1)(4)V1=0 : NaHCO3(5)V

14、2=0 : NaOH272化合物中氮含量的测定（1）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH： NH HBO = NH H2BO- 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO- ， H H2BO- = HBO 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。问题：（p97思考题5）用标准盐酸或硫酸与用硼酸有何不同？28（2）甲醛法 反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。29（3）克氏(Kjeldahl)定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再