普通化学讲课电离及沉淀

1、普通化学讲课电离及沉淀第1页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三本章要求:1、初步了解强电解质理论，了解离子氛、活度、离子强度的概念。2、了解缓冲溶液的组成、缓冲溶液的性质，掌握缓冲溶液pH的计算。3、能运用化学平衡原理分析水、弱酸、弱碱的电离平衡，掌握同离子效应及有关离子浓度的计算。4、掌握盐类水解平衡的情况和盐溶液pH的计算5、掌握Ksp的意义及溶度积规则。掌握沉淀的生成、溶解或转化的条件。第2页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 5.1 强电解质 强电解质：典型的离子键化合物；在水分子作用下能够完全离子化的强极性键（共价键）化合物也是强电解质如H

2、Cl. 强电解质在水溶液中都完全解离成为离子，一切电解质的解离度应是1，但实验测定，强电解质的解离度都小于1。一、离子互吸理论： 1923年Debye（德拜）和Hckel（休克尔）提出了“离子氛”的概念以及有关的理论计算。第3页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 离子互吸理论:强电解质在溶液中 “好象”不是完全电离的;每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围。一个离子被相反电荷离子所包围称为离子氛(ionic atmosphere)。离子在溶液中形成离子氛,使有效浓度小于实际浓度。 由于离子氛的存在影响了离子的行动，在导电性等一系列性质上不能表现出完全解离的情况。 离子氛的

3、强弱取决于离子的电荷数，溶液的浓度及温度等因素。第4页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三其中ci：离子的浓度 Zi：离子所带电荷 (1)离子的电荷数越高，离子氛的作用越强。(2)当溶液稀释时，离子之间的距离加大，从而减小了离子间的相互作用，离子氛的强度也随着降低。 为了进一步衡量正负离子的作用情况，人们引入了“离子强度（I）”来衡量溶液中的电场强度高低和正负离子作用强弱。第5页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例：计算含0.1mol/dm3HCl和0.1mol/dm3CaCl2混合溶液 的离子强度。解：I=1/2c(H+)z2(H+)+c(Cl-)z

4、2(Cl-)+c(Ca2+)z2(Ca2+) =1/2(0.112+0.312+0.122)=0.4mol/dm3 二、活度（activity）和活度系数（ activity coefficient）第6页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 将溶液中表现出来的浓度称为有效浓度即活度，它和溶液的实际浓度差一个修正因子，其叫做活度系数 。=c 活度系数是小于1的，它完全是由实验测得的正负离子平均活度系数。第7页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三活度系数与离子强度I的近似关系如下,此式适用于浓度小于0.1molkg-1的稀溶液第8页，共93页，2022年，

5、5月20日，17点47分，星期三（1）随溶液的浓度增加而降低（2）相同价型的电解质在稀溶液中，当浓度相同时离子的平均活度系数值相差不大。（3）不同价型的电解质溶液浓度相同时，正负离子电荷数的绝对值越大，值越小。 活度系数的大小说明溶液中离子的牵制作用。离子浓度越大，电荷越高其作用越大。第9页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三5.2 弱酸弱碱的电离纯水有微弱的自电离(self ionization)298K时,1dm3纯水有10-7mol/dm3的水发生电离H2O(l) H+(aq)+OH-(aq)c(H+)=c(OH-)= 10-7mol/dm3Kw= c(H+)c(OH

6、-)= 10-710-7=10-14(mol/dm3)2Kw叫水的离子积常数,温度一定时它是一常数,T增大, Kw增大.在水中加入酸或碱,仍然保持Kw= c(H+)c(OH-)第10页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三5.2.1一元弱酸弱碱的电离一、一元弱酸： 一元弱酸是指只能电离出一个H的弱酸，如HAc、HF等。其在水溶液中部分电离，存在电离平衡，以HAc为例HAc H+ + Ac- 其平衡常数称为弱酸的电离常数。用Ka来表示，弱碱的电离常数用Kb表示。HAc的第11页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 由于弱电解溶液中离子的浓度较小，离子间的相互

7、作用也较弱，可以用离子的浓度代替活度。 Ka或Kb值越大，弱电解质的电离程度越大。对同一弱电解质溶液来说电离常数不随浓度的变化而变化，只受温度的影响. 弱电解质电离存在平衡，也可以用平衡时已电离的分子数(浓度、物质的量)与总分子数(浓度、物质的量)之比来表示电离的程度，这个比值叫电离度，用表示。第12页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 电离常数和电离度都可以表示电离程度的大小，但它们的意义不同。电离常数与开始浓度无关；电离度与溶液的开始浓度有关，当溶液越稀时，电离度越大，浓度相同的弱电解质，电解质越弱，越小 电离度和电离平衡常数的定量关系：浓度为c ，电离度为，电离常数

8、为Ka HAc H+ Ac- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c -c c c第13页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 此式叫稀释定律。其意义是：同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。即浓度越小离解度越大。同一浓度的不同弱电解质的解离度与其平衡常数的平方根成正比。 第14页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三第15页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三二、一元弱碱 一元弱碱是指在水溶液中只能电离出一个OH的弱电解质，例如NH3H2O。其电离平衡为 NH3 H2O NH4+ OH-平衡常数Kb为第16页，共93页，2022年，

9、5月20日，17点47分，星期三第17页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三三、一元弱电解质的计算例：计算0.1moldm-3 HAc溶液中各物种的浓度及电离度。已知Ka(HAc)1.8 105解：设平衡时H浓度为xmol/dm3 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1x x x因为c/Ka500,所以第18页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三即c(H+)1.3310-3，c(Ac)1.3310-3c(HAc)0.11.3310-30.1 多元弱酸 多元弱酸是指酸分子中含有两个或两个以上可电离的H的弱酸。多元弱酸的电离为分步电离，每一步都有一个相应

10、的电离常数。 第19页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三如H2S的电离分为：一级电离 H2S H+ + HS- 二级电离 HS- H+ + S2- 在多元弱酸、弱碱溶液的酸度计算过程中，往往不考虑第二级电离，只考虑其第一级离解。 第20页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三H2S 2H+ + S2 根据多重平衡规则，其总的电离常数为： 上述关系式仅仅表示在H2S电离平衡体系中，ceq(H2S)、ceq(H+)和ceq (S2-)三者之间的关系，并不表示H2S一步离解出2个H+;溶液中ceq(H+)2 ceq (S2-)；也不表示溶液中不存在HS-;溶液

11、中H+的来源主要是一级电离产生的第21页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三饱和H2S溶液的浓度约为0.10 moldm-3，平衡体系中ceq (H2S)0.10 moldm-3，例：计算饱和H2S水溶液（25）中H+、HS-、S2-、H2S的平衡浓度第22页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三解：设平衡时H+浓度为xmol/dm3 H2S H+ + HS 开始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x第23页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三设二级电离生成H+ ymol/dm3 c(H2S)=0.1-1.1410-4=0.

12、0999mol/dm3 HS- H+ + S2-开始浓度 1.1410-4 1.1410-4 0平衡浓度 1.1410-4 -y 1.1410-4+y yc2/Ka2= 1.1410-4/7.110-15500y=Ka2=7.110-15第24页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例：室温下，向0.3 moldm-3HCl溶液中通入H2S气体至饱和(0.10 moldm-3)，求溶液中ceq (S2-)。并与饱和溶液中ceq (S2-)相比有何差异。解:ceq(H+)0.3 moldm-3平衡时ceq(H+) = 1.1410-4mol/dm3= ceq(HS-) ceq(

13、H2S)=0.1-1.1410-4=0.0999mol/dm3 ceq(S2-) = 7.110-15mol/dm3第25页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三ceq (S2-) /c=1.021021 moldm-3 在饱和H2S溶液中 ceq (S2-) / c = Ka2 =7.110-15 ceq (S2-) =7.110-15 moldm-3 由于溶液酸度增加，电离平衡向左移动，使ceq (S2-)大幅度降低。 第26页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三又如H3PO4的分步电离为：H3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.5103H2PO4-

14、H+HPO42-Ka26.2108HPO42- H+PO43-Ka32.21013 多级电离的规律是，多级电离的电离常数逐级显著的递减。第27页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三同理对于三元弱酸也可以得到ceq(HPO42-)Ka2。 所以对于多元弱酸来说有以下结论：（1）虽然各级电离均能产生出H，但是ceq (H+)只取决于第一级电离。（2）第二级电离出来的弱酸根离子浓度在数值上近似等于Ka2。 (3)多元弱酸溶液中，各种离子浓度的计算按分步电离式计算，不能用总式，且溶液中一种离子的浓度只有一个。第28页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三影响电离平

15、衡的因素1、同离子效应 例：计算0.1moldm-3 HAc水溶液中加入0.1moldm-3 NaAc时ceq(H+)为多少？HAc的电离度为多少？并与不加NaAc的进行比较。（Ka=1.810-5）解：设H离子浓度为x HAc H+ Ac- 起始浓度 0.1 0 0.1 平衡浓度 0.1x x 0.1+x第29页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三0.1x0.1,0.1x0.1，则有 x=ceq(H+) =1.8105ceq(H+)1.8105Kh2,说明以第一级水解为主。计算pH值可以忽略第二级水解，近似按一元弱酸盐处理：（3）、酸式盐阴离子的水解以NaHCO3为例第5

16、2页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 可见Kh2Ka2，说明NaHCO3水解趋势大于电离的倾向，溶液为碱性，溶液的pH值计算可简化处理。第53页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 阳离子的水解有金属离子的水解和弱碱离子的水解。这些离子水解使溶液呈酸性。 Fe3+(aq) + H2O H+(aq) + Fe (OH)2+(aq)Fe (OH)2+ (aq)+ H2O H+(aq) + Fe (OH)2+(aq)Fe (OH)2+ (aq) + H2O H+(aq)+ Fe (OH)3最后以Fe (OH)3的形式析出沉淀。 金属离子水解最后会得到金属氢

17、氧化物或含水金属氧化物的沉淀。金属离子是分步进行的，进行到哪一级是无法控制的，不同的分步水解常数还不知道，因此还不能对它作定量计算。2、阳离子的水解第54页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三弱碱离子的水解，以NH4Cl为例：第55页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三强酸弱碱盐的水解常数Kh与弱碱的电离常数Kb成反比，即碱越弱，它的盐水解趋势越大，溶液的酸性越强。第56页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三起始浓度 c阳离子水解时组成盐的碱性越弱，水解后pH值越小，溶液的酸性越大第57页，共93页，2022年，5月20日，17点47

18、分，星期三如NH4Ac总的水解反应为：3、 弱酸弱碱盐的水解第58页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三第59页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三=在HAc的电离平衡中pH=7+1/2pKa-1/2pKb第60页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 在一定温度下,若Ka=Kb则ceq(H+)=10-7mol/dm3，pH=7，溶液呈中性； KaKb则ceq(H+)10-7 mol/dm3 ，pH7，溶液呈中性； KaKb则ceq(H+)7，溶液呈碱性; 弱酸弱碱盐溶液的酸碱度只取决于生成弱酸的电离常数Ka和弱碱的电离常数Kb的相对大

19、小，而与盐的浓度无关。第61页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 影响水解的因素 影响水解的因素主要有盐的浓度、温度和溶液的酸度。(1)、盐浓度对水解的影响 在恒温下，盐的水解度h与盐的浓度c的平方根成反比。(2)、温度对水解的影响 盐的水解是吸热反应。升高温度平衡向吸热方向及向水解增大的方向移动。(3)、酸度对水解的影响 盐类水解既然会使溶液的酸度改变。可通过控制酸度来控制水解平衡。第62页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三混合电解质溶液的计算例:在1.0dm3溶液中含有0.20mol/dm3 HCl和0.20mol/dm3 NaAc,求溶液的pH

20、.解: HCl+ NaAc= NaCl+HAc生成HAc 0.20mol/dm3HAc H+Ac-第63页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:100cm3 c(NH3)=0.1moldm-3的氨水加入100cm3 c(HCl)=0.050moldm-3的盐酸水溶液,计算所得溶液的pH.解:c(NH3)=(0.10100-0.05100)/200 =0.025moldm-3 c(NH4+)=0.05100/200=0.025moldm-3第64页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:在1.0dm3溶液中含有0.20mol HCl和0.50mol Na

21、Ac时,溶液的pH是多少？解:生成HAc的浓度为0.20moldm-3,剩余的NaAc浓度为0.30moldm-3第65页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:10.0cm3 0.20mol/dm3 HAc和10.0cm3 0.20moldm-3 NaOH混合后溶液的pH解:酸碱正好发生中和反应，NaAc的浓度为0.10moldm-3 pH=7+1/2pKa+1/2 lgcs =7+1/24.75+1/2 lg0.10 =8.87第66页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:1.0dm3溶液中含有0.10molHAc和0.1molNaCl时,准确计算

22、溶液的pH.解:第67页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三酸碱质子理论:布朗斯特和劳莱1923年提出：凡是能给出质子的分子或离子都是酸，凡是能接受质子（H）的分子或离子都是碱。 酸、碱既可以是分子，也可以是离子； 有些物质既可以是酸又可以是碱，常称它为两性物质； 强酸的共轭碱必是弱碱； 酸碱中和反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。如酸1碱2酸2碱1； 酸碱质子论中没有盐的概念。5.5 酸碱质子理论酸和碱关系是：酸 碱质子（H+）。常把酸碱之间的关系叫做共轭酸碱对。第68页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 在酸性的溶剂中，酸的性质削弱，甚至

23、表现碱的性质。例如H2O、HAc和H2SO4在水溶液中三者酸性依次变强，如把HNO3溶于水是强酸，但HNO3在冰醋酸中因为溶剂酸性强了，故HNO3的酸性大为降低。 (1) HCl + H2O H3O+ + Cl 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (2) HAc + H2O H3O+ + Ac 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (3) H2O + Ac HAc + OH 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) 第69页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三共轭酸碱对在水溶液中的关系HAc+H2O H3O+Ac-Ka（HAc）Ac-+H2O HAc+OH-Kb（Ac-

24、）Ka（HAc） Kb（Ac-）=Kw=10-14例：NH3H2O的Kb=1.8010-5，则其共轭酸NH4+的Ka =10-14/ Kb第70页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三5.6 沉淀-溶解平衡 溶度积:难溶电解质沉淀-溶解平衡时的平衡常数，用Ksp表示。 其物理意义是：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中各离子浓度之乘积为一常数， Ksp与其它平衡常数一样，仅随温度而变化，与体系中离子浓度无关。 溶度积常数的大小，反映了物质溶解能力的大小。写成通式：5.6.1溶度积(solubility product)Ksp=ceq(Am+)/ cn ceq (Bn) / c

25、m第71页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三第72页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 PbCl2(s) Pb2+(aq)+2Cl-(aq) Ksp=ceq(Pb2+)/c ceq(Cl-)/c2 Sb2S3(s) 2Sb3+ (aq) +3S2- (aq) Ksp=ceq(Sb3+)/c2 ceq(S2-)/c3难溶的电解质在水溶液中不会绝对地不溶。任何沉淀反应，无论沉淀的多么完全，溶液中依然会有组成离子。第73页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三 Ksp只能够表达出难溶电解质的溶解趋势和程度，用Ksp比较难溶电解质的溶解程度

26、时必须是同一类型的，即在化学式中正、负离子的个数之比相同。所以比较难溶解程度时，多用溶解度(s)而不用Ksp。 溶解度:指难溶电解质饱和溶液的浓度(moldm-3).溶度积Ksp与溶解度(s)的相互换算公式如下：平衡浓度 ns ms第74页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三难溶物类型 AB AB2或A2B AB3或A3B A2B3 Ksp (s/c)2 4(s/c)3 27(s/c)4 108(s/c)5 例 AgCl PdCl2、Ag2S Fe(OH)3 As2S3 BaSO4 Mg(OH)2 Ag3PO4 例: 已知Mg(OH)2的溶度积为1.2010-11(291K

27、)，求在291K时，Mg(OH)2的溶解度。第75页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三同离子效应： 同离子效应:在沉淀溶解平衡中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解平衡向生成沉淀的方向移动，从而使其溶解度降低的作用，称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。 盐效应:若在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，使其溶解度略有增大，这种作用称为盐效应。同离子效应的应用:1.加入过量沉淀剂可使沉淀完全，溶液中被沉淀的离子小于10-5moldm-3,即沉淀剂过量10-20%,沉淀剂太多会引起副反应.2.定量分离沉淀时选择洗涤剂. 溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完

28、全，故应选择沉淀 物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。第76页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:25测得1.0dm3水中可溶解Ag2CrO4 1.3110-4mol,求Ag2CrO4的Ksp解: Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 平衡浓度 21.3110-4 1.3110-4 Ksp = (21.3110-4)2 1.3110-4 =9.010-12例:CdCO3和Ag2CrO4的Ksp分别为5.210-12和6.1510-12,求它们在25的溶解度解: CdCO3的溶解度为Ag2CrO4的溶解度为第77页，共93页，2022年，5月

29、20日，17点47分，星期三例:25时AgCl溶解在0.02moldm-3 KNO3溶液中,溶解度为多少？解:Ksp=+cAg+-cCl-+、-主要来自KNO3，其平均活度系数为=0.87则(s/c)2=Ksp=1.5610-10s/c=(1.5610-10/0.872)1/2=1.4410-5例: 25时CaF2的溶解度在下列溶液中各为多少？（1）纯水，（2）0.1moldm-3 CaCl2（3） 0.1moldm-3 NaF第78页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三解: (1) CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F- (aq) 平衡浓度 s 2s Ksp=(s/

30、c) (2s/c)2 =3.9510-11 s/c=2.1510-4(2) CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F- (aq) 平衡浓度 s+0.1 2s Ksp=(0.1+s)/c (2s/c)2 =3.9510-11 s/c=9.9410-6(3) CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F- (aq) 平衡浓度 s 0.1 +2s Ksp=(0.1+2s)/c2 (s/c) =3.9510-11 s/c=3.9510-9第79页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:用热力学数据，计算298K时AgCl的溶度积Ksp 解: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl

31、(aq)fGm(kJmol-1) - 109.80 77.12 - 131.26 r Gm = f Gm (Ag+) + f Gm (Cl) f Gm (AgCl) = 77.12 + (-131.26) (-109.80) = 55.66 kJmol-1r Gm= -2.303RTlg KspKsp (AgCl) = 1.781010第80页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三溶度积规则 某难溶电解质溶液中,其离子浓度系数次方次方之积称之为离子积，用Q表示。Q同Ksp比较时，可有三种情况。（1）QKsp，此溶液是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向进行，直到饱和。（3）QKsp

32、，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。第81页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三x2+1.7610-5x-1.710-8=0 x=ceq(OH-)=1.2210-4moldm-3Q=c(Mg2+)/c(OH-)/c2 =1.4910-12 KspCaC2O4 有沉淀生成例：根据溶度积判断在下列条件能否有沉淀生成（忽略体积变化）第83页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例:在0.01moldm-3 的Mg(NO3)2溶液中调节pH,使Mg2+开始沉淀和沉淀完全pH各为多少？解: (1)Q Ksp时产生沉淀 pOH=4.66,pH=9.54pOH=2.96

33、,pH=11.04沉淀开始时pH大于9.54,完全沉淀时pH大于11.04第84页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三例：一溶液中含有Pb2和Ba2，它们的浓度分别为0.010mol.dm-3和0.10mol.dm-3，当逐滴向此溶液中加入K2CrO4时，通过计算说明：(1) 哪中离子先生成沉淀? （KspPbCrO41.7710-14)(2) 两种离子能否分开? （KspBaCrO4=1,6010-10)解：（1）首先计算Pb2+和Ba2+离子生成沉淀时，需要CrO42-离子 的最低浓度分别为：分级沉淀第85页，共93页，2022年，5月20日，17点47分，星期三(2).Ba2+开始沉淀时溶液中CrO42-的浓度大于1.610-9mol.dm-3，此时Pb2+的浓度为