计算化学简介市公开课获奖课件

1、计 算 化 学Computational Chemistry郑 文 旭E-mail：第1页第1页第一章计 算 化 学 简 介第2页第2页长期以来，化学始终被科学界公认为一门纯试验科学。其理由要追溯到人类结识自然两种科学办法。第3页第3页归纳法 ( F. Bacon, 1561-1626 )演绎法 ( R. Decartes, 1596-1650 )设计试验试验数据唯象理论“预测”数据拟合检查公理假设形式理论二次形式化近似、计算和模拟预 测模 型试验检查第4页第4页迄1980年代，归纳法是多数化学家采用唯一科学办法；演绎法在化学界从未得到普遍认可原因：对象复杂；习惯观念归纳法(Reduction

2、)与演绎法(Deduction)比较第5页第5页利用数学多少是一门科学成熟程度标志。马克思第6页第6页数学应用：在刚体力学中是绝正确，在气体力学中是近似，在液体力学中就已经比较困难了；在物理学中是试验性和相正确；在化学中是最简朴一次方程式；在生物学中档于零。恩格斯第7页第7页恩格斯论断反应了19世纪中叶自然科学各学科“成熟程度”。表明各学科研究对象 物质运动形式与规律 其复杂程度差别然而，百年来科技发展使各学科“成熟程度”发生了巨大改变第8页第8页二十世纪八十年代以来，先进分析仪器应用、量子化学计算办法进展和计算机技术飞速发展，对化学科学发展产生了冲击性影响。其研究内容、办法、乃至学科结构和性

3、质都在发生深刻改变。第9页第9页化学科学发展简要回顾第10页第10页冶金、建材工业推动了无机药物、染料、酿酒工业推动了有机 元素周期表奠定无机化学基础无机、有机化学在19世纪率先建立 典型价键理论、苯结构奠定有机化学基础第11页第11页物理化学在20世纪初形成。旨在揭示化学反应普遍规律 反应进行方向、程度和速度Gibbs 化学热力学Gibbs自由能：G = H TS 反应速率常数：Arrhenius 化学动力学第12页第12页物理化学建立使化学科学开始拥有了理论。高等数学初次派上了用场 即使仅是一阶常、偏微分方程而已（以后在典型统计热力学中用到了概率论）典型物理化学理论是唯象，是有限地球空间内

4、宏观化学反应规律经验总结1930年代量子化学和量子统计力学分支形成使化学科学开始与演绎法“沾上了边”。但在1980年代迈进展十分缓慢第13页第13页Heisenberg、Schrdinger、Dirac、Born等于19251926创建30年代初由von Neumann完毕形式理论体系量子力学是演绎法最成功实例量子力学建立未依据任何试验事实或经验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出发，通过严格逻辑演绎，快速地建成一个自洽、完备、严密理论体系第14页第14页微观粒子或体系性质由状态波函数 唯一拟定， 服从Schrdinger方程基本运动方程 Schrdinger方程Schrdinger方程

5、：Hamilton算符：在10-13 m微观层次，方程放之四海而皆准方程建立容易，困难在于求解第15页第15页经历80余年，量子力学经受物质世界不同领域 (原子、分子、各种凝聚态、基本粒子、宇宙物质等) 试验事实检验，其正确性无一例外。任何唯象理论无法与之同日而语第16页第16页用完备形式理论体系解释和预测不同科学领域试验结果。量子力学第一原理 (First Principle) 计算（即从头算）只需用普适物理常数，如普朗克常数、玻耳兹曼常数、光速等而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系状态和性质第17页第17页20世纪人类光彩夺目的科技成就大多与量子力学相关。量子理论不但有力地增进了社会物

6、质文明，且改变了人类思维方式第18页第18页量子力学建立和发展增进了： 当代化学键理论奠基（1930）Pauling是杰出代表Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分别作出奉献 量子力学引入化学，增进量子化学、量子统计力学形成Einstein-Bose、Fermi-Dirac 两种统计理论Hckel 分子轨道理论（1932）Roothaan方程（1952） 计算量子化学发展第19页第19页化学科学体系和结构发生深刻改变对象：宏观现象 微观本质办法学：描述、归纳 演绎、推理理论层次：定性 定量化学与物理学界线在模糊，在理论上趋于统一化学各分支学科交叉；与其它学科互

7、相渗入带动生物、材料科学进入分子水平与化学相关新领域不断涌现第20页第20页化学及与化学相关学科发展增进了数学向化学渗入众多数学工具应用于物理化学领域：矩阵代数 复变函数 数理方程 数理统计 数值办法 群论 不可约张量法 李代数 非线性数学 模糊数学 分型理论与办法 数学与物理化学交叉使相关数学知识在其它各化学分支亦得以应用第21页第21页一个新交叉领域计算化学已形成。它将帮助化学家在原子、分子水平上阐明化学问题本质，在创造特殊性能新材料、新物质方面发挥重大作用第22页第22页依据物理与化学基本原理，建立一个以计算数据（由计算机执行）代替试验测量研究办法，获取化学信息。第23页第23页分子力学

8、（典型牛顿力学）半经验分子轨道理论从头算分子轨道理论密度泛函理论分子动力学理论第24页第24页惯用量子化学计算办法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态互相作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X

9、局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算惯用量子化学计算办法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态互相作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDO

10、NDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第25页第25页优化分子几何构型在势能面上寻找分子稳定构型及过渡态预测互相作用能：键能、电离能、电子亲和势、生成热、氢键、范德华作用、溶剂效应预测光谱性质预测反应速率核反应机理第26页第26页计算化学是化学与多个学科交叉化 学物理学计算机科 学材料科学生命科学数 学计算化 学环境科学第27页第27页计算化学在化学中地位计算化学在化学各个分支中作用：物理化学：用量子力学计算气体熵、热焓等热力学常数， 解释分子光谱，理解分子间作用

11、力等；有机化学：用量子力学预计分子相对稳定性，计算反应中 间物及过渡态性质，研究化学反应机理；分析化学：用量子力学理解谱线频率和强度；无机化学：按量子力学办法用配位场理论解释过渡金属配 位化合物性质等第28页第28页计算化学主要性R.S.Mulliken 1966 Nobel讲演“总之，我愿意强调我信念，计算化学年代已经到来，成百上千化学家以计算机代替试验室，来获取众多化学信息，唯一障碍是必须偿付机时费。”第29页第29页计算化学主要性S. Wilson 1982年 Nobel 物理奖得主“今天，已达到情况是诸多时候，计算化学家可用计算机代替试管。相对于老式试验化学技术，计算化学办法不应看作是

12、一个竞争对手，两种办法是互相补充，一个办法提供另一个办法不能提供数据。”第30页第30页计算化学主要性Atkins 物理化学家“老式物理化学面临革命。化学家最后能够处理真实和高度复杂体系。与此同时，当代课程应当反应这一巨变，计算机正开始改变我们思维与教学方式。习惯上，教科书依托解析公式，对真实体系进行简化，进行抱负化零级近似，如抱负气体、抱负溶液及稳态假定。今天，借助计算机，抱负化处理可被更实际和高级模型所取代。它冲击了我们“概念库”，开辟了超越解析公式思维范围，通过真实模拟，提供形成新思维办法机遇。”第31页第31页计算化学办法发呈现实状况1927 年海特勒（W. H. Heitler）和伦

13、敦（W. London）就用量子力学来解氢分子波函数，第一次在“精密科学”水平上结识了化学键本质，开创了量子化学或者说开创了理论化学学科。 第32页第32页计算化学办法发呈现实状况“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws

14、leads to equations that are too complex to be solved” P.A.M. Dirac(1902-1984)第33页第33页计算化学办法发呈现实状况1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年才完毕一个N2分子从头算。有些人断言：用尽世界上纸张恐亦无法完毕一个Fe原子计算第34页第34页计算化学办法发呈现实状况1958年 R. S. Mulliken：对准确量子化学计算不抱希望。 1960年L. Pauling：也许我们能够相信理论物理学家，物质所有性质都应当用薛定谔方程来算。但事实上，自从薛定谔方程发觉以来30年中，我们看到化学家感兴趣物

15、质性质只有很少几种作出了准确而又非经验性量子力学计算。 1960年代初 R. G. Parr 曾在与友人信中说：“干吗我们非得憋死在波函数里呢?！” 第35页第35页计算化学办法发呈现实状况首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成能够实现详细运算哈特里-福克-罗汤(C. C. J. Roothaan)方程(HFR)；然后从这个方程出发，先算分子中每个电子状态，即分子轨道。继而求出整个分子波函数，即分子状态。最后才干求出分子能量、偶极矩、电荷分布、键级等性质。其中哈特里-福克-罗汤方程组需用自洽场办法叠代求解，由于解方程所需已知项本身又依赖

16、于方程最后解。 第36页第36页计算化学办法发呈现实状况计算中最为费时，是所谓电子互相作用库仑作用矩阵元和互换作用矩阵元。这类涉及两个电子二重积分（双电子积分）数量正比于体系中电子总数4次方。比如，计算一个100个电子小分子居然需要先算1亿个双电子积分。第37页第37页计算化学办法发呈现实状况 量子化学从二十世纪30年代初理论奠基到90年代末在计算技术与应用上成熟，经历了漫长快要七十年 这是几代杰出理论化学家不懈努力结果，并得益与计算机和计算技术巨大进步 1998年诺贝尔化学奖颁布是计算化学在化学和整个自然科学中主要地位被确立和取得普遍认可主要标志第38页第38页1998年诺贝尔化学奖得主Ko

17、hn & Pople第39页第39页“.量子化学已经发展成为广大化学家所使用工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里试验和理论能够共同合力探讨分子体系性质。化学不再是纯试验科学了。” “当靠近90年代快结束时候，我们看到化学理论和计算研究有了很大进展，其结果使整个化学正在经历着一场革命性改变。” “这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最主要结果之一。” 第40页第40页计算化学办法发呈现实状况量子化学分子动力学分子力学分子尺度原子个数 量子动力学10从头算办法半经验办法1001,00010,000100,000 从头算分子动力学 经验势典型动力学第41页第41页计算化学的应用第4

18、2页第42页化学生物材料第43页第43页在化学中的应用第44页第44页1.验证试验结果2.计算结构和性质3.理论预测分子设计4.研究反应机理计算化学在化学中应用第45页第45页通过计算可得到1.几何结构, 分子轨道, 电荷密度, 偶极矩, 生成热,质子亲和势, 电离能,电子亲和能,热力学数据, 垂直激发能,溶剂化自由能,物质酸性pKa, 芳香性,磁性质等等 2.可计算红外光谱,拉曼光谱,紫外可见光谱,NMR谱第46页第46页C&EN, Aug. 7, , page 62化合物性质预测第47页第47页它是一个平面分子吗 ?它是生命前物质吗 ?它有药物活性吗?它是炸药分子吗 ?它在自然界中存在吗

19、?它能被合成吗 ?它有什么用途呢 ?第48页第48页分子吸取光谱S-triazineTri-s-triazine第49页第49页生成热第50页第50页相对冲量第51页第51页第52页第52页Our predictive data 116.1128.4170.1295nmWenxu Zheng, Ning-Bew Wong, Anmin Tian et al. J. Phys. Chem. A, 108 (), 97第53页第53页静电势 -0.08 -0.06 -0.05 -0.03 -0.02 0.00 0.02 0.03 0.05 0.06 0.08 第54页第54页分子间互相作用-36.

20、2 kcal/mol-27.5 kcal/mol-26.4 kcal/mol-28.5 kcal/mol-28.1 kcal/mol第55页第55页非线性光学性质 unit: (3) 第56页第56页非线性光学性质Unit: 10-32 esu 第57页第57页非线性光学性质Unit: 10-39 esu 第58页第58页第59页第59页热力学性质计算Comparison of the CBS, W1 and G3 IEs for cis-butene, trans-butene and iso-butene with experiments. 第60页第60页Individual energ

21、etic contributions to the IE(cis-dichloroethene), IE(trans-dichloroethene), IE(trichloroethene), IE(cis-1-bromopropene) and IE(trans-1-bromopropene) 第61页第61页Individual energetic contributions to the IE(CH3). 第62页第62页Individual energetic contributions to the IE(Propargy1 Radical) and IE(Al1y Radical)

22、. 第63页第63页Individual energetic contributions to the IE(Viny1 Radical). 第64页第64页Individual energetic contributions to the IE(CH3Br). 第65页第65页反应机理研究第66页第66页Bond cleavage in thiocyanates第67页第67页Regioselectivity of the cyanothiolation of the terminal alkynes 第68页第68页 Bond cleavage in the PhSCN bond diss

23、ociation energy PhSCN Ph + SCN 74 kcal/mol PhSCN PhS + CN 89 kcal/mol 第69页第69页 Bond cleavage in the PhSCN 第70页第70页 Bond cleavage in the PhSCN 第71页第71页 Bond cleavage in the PhSCN Spatial plots of the LUMO for PhSCN. 第72页第72页在生物中的应用第73页第73页应用理论化学硕士物体系已具备条件：（1） 分子力学和典型分子动力学模拟已被用于模拟蛋白质、核酸等生物大分子三维结构和构象以及

24、分子动力学行为。（2） 线性标度半经验和从头算量子化学办法已能处理生物大分子片段（上千个原子）。（3） 量子力学与分子力学相结合组合办法使描述酶活性中心或药物结合部位成为也许。（4）从头算分子动力学办法已开始被应用于模拟生物体系中快速反应。第74页第74页 通过几十年发展，理论化学办法精度逐步提升、计算办法日趋成熟，可处理体系也越来越大，为硕士物体系中主要科学问题提供了主要工具。 同时， 分子生物学发展也迫切需要理论化学研究介入和帮助。第75页第75页生命科学中主要研究方向蛋白质和核酸三维结构预测、动力学及功效主要酶催化反应机理配体-受体互相作用生物体系中电荷传递过程生物体系中光化学反应第76

25、页第76页1.1. 蛋白质和核酸三维结构预测蛋白质基本单元：氨基酸及肽链肽链第77页第77页一级结构二级结构三级结构四级结构蛋白质三维结构第78页第78页肽链折叠过程第79页第79页蛋白质折叠过程反演： 折叠蛋白质展开逆过程分子动力学模拟W. Daggett, Acc. Chem. Res. , 35,422第80页第80页溶剂化效应分子动力学模拟：时间尺度长时间模拟(80 ps)短时间模拟(10 ps)V Markov, et al. Acc. Chem. Res. , 35, 376.第81页第81页酶催化反应机理：酶分子结构特点结合部位：酶分子中与底物结合部位区域。催化部位：酶分子中促使

26、底物发生化学改变部位活性中心第82页第82页蛋白质与小分子互相作用-创新药物研究与发觉从过去相对盲目地大量合成，大量筛选发展为首先拟定药物作用靶分子，在此基础上来设计、筛选药物物分子计算机辅助设计定量构效关系分析 (QSAR)成功实例之一：抗癌药物9-苯胺呀啶第83页第83页在材料科学中的应用第84页第84页1.计算固体各种性质 能带图态密度2.模拟固体吸附气体物理化学行为3.计算设计固体材料结构第85页第85页LST/QST: H2 Adsorption on Pd (111)0.054eV0.96eV1.01eV第86页第86页第87页第87页(n,0) zigzag nanotube (

27、n,n) armchair nanotube (n,m) chiral nanotube第88页第88页第89页第89页第90页第90页第91页第91页OLED器件结构：第92页第92页常用计算软件的介绍第93页第93页Gaussian03计算化学面临挑战是艰巨，但也正在取得很大进展，年轻化学家若对计算机有兴趣话，那末计算化学是含有令人兴奋前景研究领域。 美国化学会会长 R.布里斯罗第94页第94页 Gaussian输入界面第95页第95页NH3几何构型优化输入窗口第96页第96页NH3振动频率计算输入窗口（作为优化后继作业）第97页第97页 Gaussian应用范围Gaussian是做半经验

28、计算和从头计算使用最广泛量子化学软件，能够研究：分子能量和结构过渡态能量和结构化学键以及反应能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率，红外和拉曼光谱，NMR极化率和超极化率热力学性质，反应路径计算能够模拟在气相和溶液中体系,模拟基态和激发态第98页第98页摘自Gaussian手册 分子能量和结构 过渡态能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩 NMR 屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势 极化和超极化率 静电势和电子密度单分子性质集团性质不可测量性质第99页第99页 GaussView 3.0第100页第100页显示 Gaussian 计算结果分子轨道 原子电荷 由电子密度、静电势场、NMR屏蔽以及其它性质得到表 面。能够用实体、半透明和网格三种方式显示。使用不同颜色来标识不同部分表面性质用动画方式来演示振动频率用动画方式来演示几何优化过程、势能面扫描、IRC反应路径 第101页第101页 显示表面第102页第102页 显示光谱第103页第103页 显示分子轨道第104页第104