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文档简介

1、第七章 氧化仍原滴定一、教学基本要求 把握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例;把握间接碘法的 原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例;明白重铬酸钾法 二、学时安排 3 学时 三、教学内容 本章只讲解两种详细的滴定方法,有关理论问题请同学们参考教材自学; 7.1 高锰酸钾法 一、 特点 高锰酸钾是一种强氧化剂,其氧化才能及仍原产物与介质酸度有关;酸性介质MnO4+8 H+5e =Mn2+4H 2O =1.51V =0.60V 中性或弱酸(碱)性MnO4+2H 2O +3 e =MnO +4OH强碱性介质MnO4+ e = MnO2 =0.56V 4高锰酸钾法在各种

2、介质条件下均能应用,因其在酸性介质中有更强的氧化性,一般在强酸 性条件下使用;但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快,故滴定有机物常在碱性介质中进行;高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定Fe2、H2O2、C2O42、As3、Sb3等;高锰酸钾法的优点是氧化才能强,可应用于直接、间接、 返滴定等多种滴定分析,可对无机物、有机物进行滴定,应用很广,且无需另加指示剂,本身为自身指示剂;高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳固性不够,由于氧化性太强而使滴定的挑选性较低;高锰酸钾法滴定终点不太稳固,终点颜色为略微过量的高锰酸钾自身的颜色,即浅紫红色,但 因空气中的各种仍原性气体、尘埃易使其仍原而慢慢褪色,一般经

3、半分钟红色不褪即可认为已 达终点;同时此外KMnO 会与Mn2发生反应:KMnO4 2 MnO4+3Mn2+2H 2O=5MnO +4 HKMnO 溶液易被空气中各种仍原性物质仍原而褪色,所以高锰酸钾法一般均以溶液为滴定剂滴定仍原性物质;二、 高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液;高锰酸钾氧化才能强,能与各种仍 原性物质反应,仍存在自解反应: 4 KMnO +2 H 2 O = 4 MnO +4 KOH + 3 O 此反应在有 Mn 2、MnO 存在及光照均可加速分解,故其浓度易发生转变;一般配制 KMnO 标准溶液可称取稍过量的 KMnO 固体,溶于肯定体积的

4、蒸馏水中,加热煮沸,冷却后,贮藏于棕色瓶中,放置数天,过滤后再进行标定;久置后的 KMnO 标准溶液应重新标定;KMnO 溶液可用仍原剂基准物(如 H 2 C 2 O 4 2 H 2 O、Na 2 C 2 O 4、FeSO 4 NH 4 2 SO 4 6 H 2 O 等来标定,如用 Na 2 C 2 O 4 来标定,反应为: 2 MnO 4 +5 C 2O 4 2+16 H =2 Mn 2+10 CO 2 +8 H 2 O为使滴定反应能定量、快速完成,必需留意:温度:宜在7585,温度太低反应太慢,而温度太高时2O 4H2C2O 4易分解;MnO 沉酸度: 宜在cH=0.51moldm3之间,

5、 太高H2C易分解, 太低易生成淀;滴定速度:由于 KMnO 的滴定反应是一个靠其仍原产物 Mn 2催化的自催化反应,所以开头滴定的速度不能太快;待第一滴 KMnO 褪色后再滴下一滴,在数滴之后有 Mn 2产生时可稍快一点;但也不能太快,否就 三、实例KMnO 仍未反应即在热的酸性溶液中分解了;用CCa2的测定间接滴定法Ca2不与KMnO 反应,因而只能采纳间接滴定;先H2O2可用KMnO 直接滴定,而2O42沉淀Ca2:CaC2O 4Ca2 + C2O42 = 沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解:再用CaC2O 4 +2 H = H2C2O4 + Ca24用量间接算出Ca2的含量;凡KMnO 标

6、准溶液滴定溶液中的H2C2O 4,依据KMnO能与C2O42定量生成沉淀的金属离子均可采纳此间接滴定法;计量关系式: nCa2=nC2O42=5 n 2MnO4 质量分数: wCa2=nCa2MCa2/m 样=5 c 2MnO4VMnO4MCa2/m 样 7.2 碘法一、特点碘法(也叫碘量法)是利用I2的氧化性和 I的仍原性来进行滴定的分析方法,是常用的氧化仍原滴定方法之一,可分为直接碘法与间接碘法;电极反应为:2I + 2e = 2I (I2/ I)=0.535V 由于 2I (s)在水中的溶解度很小(0.00133 mol dm 3), 实际应用中常把它溶解在 KI 溶液中,以增大 2I

7、(s)的溶解度;2I + I = I 3,直接碘法:2I 是一种较弱的氧化剂,能与较强的仍原剂(Sn 2、Sb 3、As 2O 3、S 2 ,SO 3 2)等直接反应;如:2 22I + SO 3 + H 2 O =2 I + SO 4 +2 H直接碘法以 2I 为滴定剂,滴定上述较强的仍原剂,又称碘滴定法;滴定应在酸性或中性介质中进行,由于碱性条件下 2I 易歧化: 3 2I+6OH = IO 3 +5 I +3 H 2 O由于 2I 的氧化性不强,能被其氧化的物质不多,所以直接碘法应用有限;间接碘法:间接碘法与直接碘法正好相反,它是利用 I 的仍原性来测定氧化性物质;首先加入过量 I 使其

8、与被测物反应,按计量反应方程式定量析出 2I ,而后用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定析出的 2I,从而间接测出被测物的含量;由于是用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定析出的 2I ,所以又称滴定碘法;滴定反应在中性或弱酸性中进行: 2 酸性太强会使S 2O 32+2I =S 4O 62+2 INa2S 2O3分解:S 2O 32+2 H=S +H2SO 3酸性太强会发生副反应而无法定量:S 2O 32+42I +10 OH=2SO 42+8 I+5H 2OI存在下,2I 与淀粉溶液形成蓝色加3)2I+6OH=IO3+5 I+3H 2O指示剂:碘法常用淀粉指示剂来确定终点;在少量

9、合物,从蓝色的显现或消逝来指示终点的到达;在室温、少量3I(c I 0.001moldm存在时,反应的灵敏度为c2I =0.51105moldm; 无 I时灵敏度下降;淀粉溶液应新鲜配制,久置后与2I 加合呈紫或红色,变色不敏捷;二、间接碘法的标准溶液Na 2 S 2 O 3 标准溶液 Na 2 S 2 O 3 不是基准试剂,不能直接配制成浓度精确的溶液,必需先配制成浓度相近的溶液而后标定;Na 2 S 2 O 3 溶液不稳固,易发生以下反应:在 pH4.6 的酸性介质(如含 CO 的水溶液)中:2 2S 2O 3 +2 H = SO 3 +S + H 2 O久置空气中:细菌Na 2 S 2

10、O 3 Na 2SO 3 + S为防止上述反应发生,配制 Na 2 S 2 O 3 溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水,并加少量 Na 2CO 3( 0.02%)以使溶液呈微碱性,再加入少量 HgCl (杀菌),贮于棕色瓶中防止光照,经 812天后再标定;长期储存的 Na 2 S 2 O 3 溶液应隔 12 个月标定一次,如显现浑浊应重配;Na 2 S 2 O 3 溶液的标定可用基准试剂纯碘、KlO 3 , KBrO 3 , K 2 Cr 2 O 7 及纯铜(配制成 Cu 2标准溶液) 等;除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定 Na 2 S 2 O 3 溶液外, 其余均用间接碘法标定;用淀粉作指示剂

11、时,应先用 Na 2 S 2 O 3 溶液滴至溶液呈浅黄色(大部分碘已作用)后,再加淀粉溶液, 用 Na 2 S 2 O 3 溶液连续滴定至蓝色刚好消逝即为终点;如淀粉指示剂加入过早,大量2I 与淀粉结合生成加合物,不易与 Na 2 S 2 O 3 反应,产生误差;滴定至终点后过几分钟又会有蓝色复现,这是由于空气把 I 氧化为 2I 所致;通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点;三、实例硫酸铜中铜的测定间接滴定法Cu 2 与 I 反应能定量析出 2I,而后用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定析出的 2I 的反应为: 2 Cu 2 +4 I =2 CuI + 2I 2I + S 2O 3

12、 2=2 I + S 4O 6 2滴定中应加入过量 KI ,使 Cu 2转化完全;另外,由于 CuI 沉淀剧烈吸附 2I ,会使结果偏低,因而滴定中常加入 KSCN,让 CuI 沉淀转化为 CuSCN,使吸附的 2I 释放出来;提高滴定精确度;必需留意, KSCN应在接近终点时再加入,否就 SCN 会仍原 2I 而使结果偏低; 此外, 滴定时溶液 pH值应掌握在 34 之间,太高 Cu 2易水解,太低 I 易被氧化;2 3 2此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中 Cu 的测定, 样品中的 Fe 会干扰 Cu 的测定,可加入 NH 4HF 2 掩蔽剂掩蔽 Fe 3; 7.3 氧化仍原滴定前的预处理在氧化仍原滴定前经常要对样品进行预处理,将被测组分转变为能被精确滴定的状态;如测铁矿中总铁时,存在Fe2、Fe3,需把Fe3全部仍原为Fe2,才能用K2Cr2O7滴定;在进行氧化仍原滴定前的预处理时,所选用的预氧化剂和预仍原剂应符合以下条件:能将待测组分定量、完全转化为所需状态;Fe2反应具有肯定的挑选性;如测铁矿中总铁时,如用Zn 粉作仍原剂就不仅把Fe3仍原为,而且把Ti4仍原为Ti3,用K2Cr2O7滴定时就一起氧化,造成滴定误差;过量的预氧化剂和预仍原剂要易于除去,否就会干扰滴定;除去方法常用:加热分解

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