化工热力学第二章流体的关系

1、第1页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二重点内容纯物质的p-V-T关系状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的p-V-T关系液体的p-V-T关系第2页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二1.了解纯物质的P-T图和P-V图2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计算单组分气体的P-V-T关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。本章要求：第3页，共153页，2022年，5月20日，17点16

2、分，星期二2.1 纯物质的p-V-T关系 流体的PVT数据是化工生产工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT之间有何种数学关系。三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。第4页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二图2-1 纯物质的pVT相图 各点、线、面、区的位置和物理意义单相区 (v, g, l, s)两相共存区 (v/l, l/s, g/s)饱和线 三相线 临界点超临界流体（T Tc和ppc）经过大量实验数据处理表明,纯物质的P-V-T之间实际上

3、存在有这样的函数关系，即 f(P,V,T)=0第5页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二温度蒸发冷凝液汽压力213溶化凝固固液升华凝华气图 22 纯物质的P-T图 (1)固第6页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二压力温度213固相区液相区气相区 压缩流体区图 22 纯物质的P-T图 (2)三相点临界点第7页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第8页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二液体液体和蒸汽气体图 23 纯物质的PV图（2） 临界点数学特征饱和液体线饱和蒸汽线第9页，共153页，2022年，5月20

4、日，17点16分，星期二 纯流体的 pV 相图 告诉我们，任何一种处于平衡状态的纯的均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比容之间存在一种定量的函数关系： 这种函数关系式称为流体的状态方程(equation of state，简称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，如 第10页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 等温压缩系数求全微分 体积膨胀系数：表示在压力不变时，体积随温度的变化量：表示在温度不变时，体积随压力的变化量上述偏微分量除以容积，可得；第11页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀

5、系数和等温压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则第12页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2 流体的状态方程2.2.1 理想气体状态方程立方型状态方程2.2.3 多参数状态方程第13页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二气体EOS必要条件1）满足临界条件2）P0（V）符合理想气体定律获得EOS的途径1）理论EOS ：有严格的理论推导而来 2）实验EOS ：根据大量数据关联而来3）半经验半理论EOS ：二者相结合第14页，共153页，2022年

6、，5月20日，17点16分，星期二EOS的价值1）精确地代表相当广泛范围内的PVT数据，大大减少实验测定工作量。2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质3）进行相平衡的计算在介绍这些方程之前，我们首先复习我们已经非常熟悉的理想气体状态方程。第15页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二PV = RT是表达式 f (P,V ,T ) = 0 最简单的形式。（1）理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力; B.气体分子本身不占有体积（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P 0 时可以接近的极限，因而

7、该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即： 真实气体状态方程在P 0 时，应变为：PV = RT2.2.1 理想气体状态方程第16页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R 的单位，常用的是（SI 制）当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314 J/mol K当T（K），P

8、（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314103 J/kmol K第17页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二（3）理想气体状态方程的变型气体密度：（下面介绍一些常用的真实气体状态方程）第18页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.2 立方型状态方程是指方程可展开为V的三次方形式 。方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。2.2.2.1 Van de Waals 方程方程形式： 立方型状态方程有3个体积根，其中2个根可能是复数。任何具有物理意义的体积根必须是正的实数，而且大于b。在较低压力下，存在3个正实根，居中者

9、无物理意义，最小根为液相，最大根为气相的摩尔体积。第19页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二28a/V2 分子引力修正项由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成反比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b 体积校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。理想气体状态方程的校正：第20页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二范德华方程的特点： 第一个适用于真实气体的状态方程 ； 能够同时描述汽(气)、液两相； 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发

10、展具有巨大贡献 ； 与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b。 ， 当 时， ，方程是正确的。 原创性工作！为状态方程的发展与应用提供了思路。第21页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二联立求解：方程常数a,b ：利用临界点的特性，即第22页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二参数值：将范德华方程应用于临界点，得到第23页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二状态方程的ZC值对任何气体，范德华方程给出一个固定的Zc值，即 Zc0.375，但大多数流体的 Zc0.230.29（p277,附录，乙睛0.184，氰化氢，

11、0.197，氖0.311，氦0.301，氢0.305）范围内变化 ，是一个变化值；根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；实际Zc与Zc越接近，方程的精度就越高！作业 用范德华方程计算0时将CO2压缩到密度为80Kg/m3所需要的压力，实验值为3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa第24页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程重点对压力项进行改进；方程常数用类似于Van der Waals方程的方法得到。方程形式：第25页，共153页，2022年，5

12、月20日，17点16分，星期二RK 方程的特点： RK方程的计算准确度有较大的提高； 用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。 方程常数a, b及ZC ：第26页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二36RK方程展开成摩尔体积V的三次式：定义参数A和B：RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：第27页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二38R-K 方程实际上是对VDW方程的改进，虽然也只有两个参数，但计算的精度比范德华方程高；适用非极性和弱极性分子气体，但对多数强极性气体计算偏差较大。由于R-K方程给出的临界压缩因子为1/3，和真实流体

13、有较大差异，因此在临界点附近计算的偏差最为明显。第28页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程常数：方程形式： Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。第29页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 SRK方程的特点: 计算常数需要Tc , pc和，a是温度的函数；在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积的精度不够；为了改善计算液相体积的精

14、度，Peng-Robinson提出了PR方程。这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既然是关联式，式中常数就一定是经验常数，不能修改，否则计算结果就不好。第30页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二定义参数A和B：SRK方程展开成摩尔体积V的三次式：SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：SRK方程和RK方程有相同的临界压缩因子1/3，因此不能给出可靠的临界体积。第31页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程方程形式：方程常数：第32页，共153页，2022年，5月20日，17点1

15、6分，星期二PR方程的特点： Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值 ；计算常数需要Tc , Pc和，a是温度的函数；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。第33页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二PR方程展开成摩尔体积V的三次式：定义参数A和B：PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：第34页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.3.4 Patel-Teja方程方程形式：方程常数：第35页，共153页，2022年，5月

16、20日，17点16分，星期二方程的最小正根，可用公式解法常数的计算式：，F为关联参数，其计算式为： 第36页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.2.6 立方型状态方程的通用形式方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式： 方程常数：第37页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二立方型状态方程中的参数值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c -bc m，n取不同的值可得不同的状态方程。 b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；第38页，共153页，2022年，5月20日，17点16

17、分，星期二立方型状态方程的应用：(1) 用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；(2) EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压pS 、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡；(3) 在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。第39页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二526. 立方型状态方程的根及其求解方法给定T 和V ，由立方型状态方程可直接求得p 。但大多数情况是由T和p求 V 。当T Tc

18、时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当 TTc 时，高 压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V 值是蒸气容积，最小的V 值是液体容积，中间的根无物理意义。第40页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。通常为已知p、T，计算V 的过程。工程计算通常采用迭代法进行计算！简单迭代法求立方型状态方程的根，以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。立方型状态方程的求根方法：第41页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二54（ 1 ）蒸汽的摩尔体积方程两边乘以初值取 即以理

19、想气体作为初值第42页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第43页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二R-K方程的另一种表述形式（计算机应用的迭代形式 ） 令取初值Z=1（理想状态）第44页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程计算；（2）用RK方程计算；（3）用SRK方程计算。 其实验值为101.33MPa。 例2.1 第45页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二解：从附录1.1查得氮气

20、的临界参数为 （1）理想气体状态方程与实验值相比，误差为51.7%第46页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二（2）RK方程将Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14) 代入式(2-12) 与实验值相比，误差为12.9% 第47页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二（3）SRK方程将Tc、 值代入式(2-18)从式(2-16)、(2-17)得第48页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二代入式(2-15) 与实验值相比，误差为7.9%上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度

21、则较好。作业 用理想气体、RK和SRK方程计算0时将CO2压缩到密度为80Kg/m3所需要的压力，实验值为3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa；=0.225第49页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二例2.2：试用RK和SRK方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa 时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。解 从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc808.10K Pc3.648MPa 0.176( 1 ) RK方程第50页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第51页，共153页，2022年，5月20日，17

22、点16分，星期二收敛条件：数据的第四位相差不大。第52页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二( 2 ) SRK方程第53页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第54页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二作业：习题1前两问。第55页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二简单回顾：三次方的立方型状态方程基于VDW方程发展起来的状态方程！第56页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.3 多参数状态方程将p 展开为V 的多项(无穷项)级数累加和。多常数状态方程是基于Virial方程，最初的

23、 Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。第57页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.3.1 维里方程（Virial Equation）1 方程的提出 图2-1 的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的PVT 之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P 升高时，V 变小。 Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV 乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV 得乘积，（2-1）第58页，共15

24、3页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 提出这个方程式后，Onness 又用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令 式中的系数b = aB ， c = aC ， d = aD 这样式中的每一项都有一个共同值a，将上边的等式带入式（2-1）中整理，可得： PV = a(1+ BP + CP2 + DP3 + ) （2-2） 其中： a, B,C,D 都是温度和物质的函数。 当时对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是半经验半理论的

25、方程。第59页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二由式（2-2）知，当压力趋于0 时，PV = a ；又由理想气体状态方程知，PV = RT ；所以有a = RT ，将其带入式（2-2）中，即可得到用压力表示的维里方程，把RT 移到等式左边，可得到：（2-3）式（2-3）就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作为显函数的维里方程为：（2-4）第60页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 B, B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所

26、引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D： 维里常数的物理意义：对于给定的流体，Virial系数只是温度的函数。维里系数= f （物质，温度）。第61页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2 两项维里方程注意，该式只是一个近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。式（2-3）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程：同样，由式（2-4），可得到：（2-6）（2-5）注意：B B，一般情况下，B 值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是B 值，尽管B值不容易得到，但二者之间有如下的近似关系：第62页，共153页，2022年，5月20日

27、，17点16分，星期二 这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数B 值，一般可通过实验测取，人们已经测出了很多物质的B 值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到，后面我们将讨论如何通过计算得到B 值。把这个式子代入(2-6)就得到了常用的两项维里方程，即：(2-7)第63页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 Virial EOS 是一种有无限多项的级数型方程，在化学工程实际应用中，通常用二项或三项的近似Virial EOS 计算流体的 pVT 性质。如果流体的压力 T Tc，p 1.5 MPa，用二项Virial EOS 如

28、果流体的压力 T Tc， p 5.0MPa，用三项Virial EOS 很显然，Virial EOS 中项数越多，其应用范围越广，计算精度越高，但Virial 系数的获取是一个很难解决的问题。3 应用范围与条件第64页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二Virial方程的意义由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。第65页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二例2.3已知异丙醇在200下的第二和第三Virial系数为试计算200、1MPa时

29、异丙醇蒸气的V 和Z ：第66页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二解：(1)用理想气体方程(2)第67页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二(3)用迭代计算将式取理想气体的值为初值代入上式，则如此反复迭代5次后收敛，得 迭代计算时，V1为理想状态下求得的体积，z1=1；第68页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.3.2 Martin-Hou(MH)方程(1955, 1959, 1981)式中：MH方程常数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据求得。 通式：方程形式：方

30、程常数：(Hou候虞钧教授)第69页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二方程精度高，适用范围广； 现已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中； 能同时适用于汽、液两相。MH方程的特点：第70页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.2.3.3 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程常数：方程形式：8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据拟合得到。第71页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二BWR方程的特点：能同时适用于汽、液两相；在计算和关联烃类

31、混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来一定的不便。 BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。第72页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.3 对比态原理及其应用2.3.1 气体的对比态原理 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子 Z 上。 人们发现所有气体的临界压缩因子ZC 值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 对多数非极性物质Zc0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参

32、数。第73页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 如果将各种物质的 Zc 视为相同的常数，则有，各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z 值。这就引出对比态原理。 VDW 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。对比参数定义为：第74页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。对比态原理：所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对比状态。第75页，共153页，2022年，

33、5月20日，17点16分，星期二当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2 时，就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2 和N2 表现出相同的性质。 对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义，下面我们就讨论对比状态原理的应用。N2状态点记为2 点：比如H2和N2这两种流体，H2状态点记为1 点：第76页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.3.2 对比状态原理的应用2.3.2.1 普遍化状态方程所谓普遍化状态方程，就是用对比参数代入方程得到的方程式。Van der Waals 方程把P=PcPr, V=VcVr, T=TcTr, Vc=3b，代入方程第77页，共153页

34、，2022年，5月20日，17点16分，星期二得普遍化VDW 方程符合 f (pr, Vr, Tr) = 0且无a、b参数原方程的特性常数消失，成为对任何气体均适应的普遍化方程式！第78页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二类似方法可得到R-K 普遍化方程其它方程的普遍化方程不作要求。第79页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 凡是状态方程中引入对比参数，都是普遍化状态方程，这里不再举例。除了普遍化状态方程外，我们还可以用对比态原理得到普遍化关系式。下面我们就讨论对比态原理的另一应用：普遍化关系式。普遍化状态方程表现为两点：不含有物性常数，以对比参

35、数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。第80页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.3.2.2 普遍化关系式两参数普遍化压缩因子图可以看出，压缩因子实际上是校正因子，真实气体对理想气体的所有偏差都集中在压缩因子之中。Z=1 时， V 真=V 理； z1 时， V 真1 时，V 真V 理压缩因子的定义第81页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二两参数普遍化关系式 前边我们已定义了状态函数为： f (P,V,T ) = 0 ；同理对比参数的状态函数之间仍存在着函数关系： f (Pr,Vr,Tr) = 0 或 Vr = f 1

36、(Tr,Pr) 又因为：临界点处：对比体积为：整理可得：第82页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二由f (Pr,Vr,Tr) = 0知，三个对比参数中有两个是独立的, 所以我们可以把 Z表示为：在实际中，人们又发现对于大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc 在0.26-0.29 之间,因而人们一般取Zc=0.27。把临界压缩因子看作常数，这样上式就可以写为：两参数普遍化压缩因子图 两参数的普遍化压缩因子图是分压力段描绘的。第83页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第84页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第85页，共15

37、3页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第86页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二两参数对应态原理的特点意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一 。二参数精度不高，通常引入第三参数，如：Zc相等时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积(或压缩因子) 。第87页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2三参数普遍化关系式Lydersen等以Zc作为第三参数 1） 以Zc作为第三参数认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等

38、。 按Zc将所选物质分为0.23、0.25、0.27、0.29四组 ，分别得到了各组的Z 和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图。该方法可用于汽、液相压缩因子Z 的计算。 第三参数：能够灵敏的反映分子间相互作用力。第88页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： z = f (Tr,Pr, )。物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。2）偏心因子（偏心率）第89页，共153页，2022年，5月20日

39、，17点16分，星期二不定积分上式，可得到下式：记则有把饱和蒸汽压Pr s 对比参数代入，得式中，a、b仍是因物而异的常数。第90页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二临界点处，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式简化为：a=b第91页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二简单流体(氩、氪、氙)作 lgprS1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）;对于其他流体，在Tr=0.7时， lgprs-1。 表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。 第92页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二偏心因子物理意

40、义：其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度；对于球形分子（Ar,Kr,Xe等） 0对于非球形分子 且0 物质的可通过查表或通过定义式计算得到； 教材附录中给出了常见物质的偏心因子，需要时可查找。第93页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二Z(0) 简单流体的压缩因子（为球形分子的z 值）Z(1) 研究流体相对于简单流体的偏差3）普遍化的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法：对于所有 相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。一般取前两项，即能满足工程需要，亦即：第94页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二Pitz

41、er普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，对强极性气体则误差达510%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函数，计算时可直接查图。第95页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二压缩因子Z0与Pr和Tr的关系图 第96页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二图2-4 Z（0）的普遍化关系 第97页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 压缩因子Z（1）与Pr和Tr的关系图 第98页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二图2-5 Z（1）的普遍化关

42、系 第99页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二LeeKesler三参数对应态原理其中,简单流体(0), 参考流体(r) 研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性越高。推广了Pitzer等提出的关联方法，将三参数对应态原理表示为：可采用修正的BWR对比态方程求得Z (0)和Z (r)。第100页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二用Pitzer普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积 ，压力的实验值为 。例2.4普压法的计算过程也很简单：第101页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二从

43、附录查得甲烷的临界参数为 解：因为pr不能直接计算，需迭代求解。而 代入上式，则第102页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二根据式(2-49) 假定Z的初值 ，则即可从式(2-49)、图2-4及图2-5求得新的Z值，重复以上计算直至迭代收敛。计算结果与实验值十分接近第103页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二例： 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积计算查表查图计算第104页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二无量纲，称为普遍化第二维里系数，B仅是T的函数，与P无关。4)普遍化的维里系数法（普维法）Pitz

44、er等提出了如下关联式 第105页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二图2-6 普遍化关系式的适用范围曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式也可以用Vr=2作边界，Vr小于2时用普遍化压缩因子式对比压力越小普维法越适用第106页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二计算时要注意：当Vr 2时，由T，V用普压法求P，要用迭代法计算。式中：亦即：由（1）和（2），可采用迭代法求解。（1）（2）第107页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二用普维法计算P 可以直接计算，不必迭代。又因为所以B第10

45、8页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二要求：对教材及习题集中的例题与习题：要认真看、理解、消化要注意计算思路、计算原则、计算方法EOSVirialvdWRKSRKBWRM-H普遍化关系式法普遍化EOS两参数普遍化关系式三参数普遍化关系式普压法普维法一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。第109页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二将质量为0.5kg的氨气在65贮存于容积为0.03m3的恒温浴内。试分别用下列方程计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。 (1) 理想气体状态方程； (2) R-K方程； (3)

46、用普遍化关联式。例2.5第110页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二从附录1.1查得氨的临界参数解：先求氨的摩尔体积(1) 理想气体状态方程第111页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二(2) RK方程先用式(2-13)、式(2-14)求出a和b 代入式(2-12)得第112页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二(3) 用普遍化关联式由于 pr0.2 较小，故采用普遍化Virial系数关联 应用式(2-54)和式(2-55)求出B(0) 、B(1) ： 第113页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二试用下

47、列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3.kmol-1。(1) 用理想气体方程；(2) 用普遍化压缩因子关联；(3) 用普遍化Virial系数关联。例2.6第114页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二从附录1.1查得正丁烷的临界参数 解：（1）用理想气体方程（2）用普遍化压缩因子关联（由图2-6应该用普遍化第二维里系数法）第115页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二从附录2.1.1中的压缩因子表，内插查得（3）用普遍化Virial系数关联应用式(2-54)和式(2-55)计算第116页，共153页，20

48、22年，5月20日，17点16分，星期二此值和压缩因子关联结果相比，误差小于1%。第117页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二内插法查表同理：第118页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.4.1 蒸汽压纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温度下的饱和蒸气压。注意dG=-SdT+Vdp用于相平衡2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 Clapeyron方程：描述纯物质气液两相平衡时蒸气压与温度的变化关系。第119页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二代入上式或Claperyron -Clausius方程 相减得因为第1

49、20页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二设Antoine常数A，B，C 均可从附录1.2中查得。 Antoine方程蒸汽压方程第121页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二当缺乏Antoine常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。 Pitzer三参数蒸气压关联式计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为1%2%。第122页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.4.2 蒸发焓和蒸发熵（HV, SV） 直接从蒸气压数据得到dps/dT，从而求出HV。（1）由Clapeyron方程（2）利用蒸气压方程计算蒸发焓将其写成对比态形式式中第

50、123页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二汽化熵等于汽化焓除以汽化温度。但Z通常使用对饱和气、液相都适用的经验关联式：此式适用范围:其中为正常沸点下的对比温度第124页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二55真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面原因引起：纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物pVT性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的，也有两种：EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 为了区别起见，将气体混合物的压缩因子用Zm 表示。对纯组分气体对混合物气体2.5 混合规则与混合物的p-V-T关

51、系第125页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二2.5.1 混合规则混合规则：是指混合物的虚拟参数与纯物质参数及混合物的组成之间的关系式。纯物质的p-V-T混合物的pVTx混合物参数Qm一般通过组成的二次型表达。 ：当下标相同时表示纯组分性质，下标不同时表示相互作用项（代表了混合过程引起的非理想性）第126页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二取算术平均：则取几何平均：则如何求取Qij对混合规则有很大影响，通常采用算术平均或几何平均计算。一般情况下，算术平均表示分子大小的参数，几何平均表示分子能量的参数。第127页，共153页，2022年，5月20日

52、，17点16分，星期二1）虚拟临界常数法 该法是由提出的，其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把混合物看作一种纯物质，就要找出它的临界常数,这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数第128页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力 Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力 yi：组分i的摩尔分率虚拟临界参数 接着就可以按纯组分气体PVT 性质的计算方法进行计算。具体计算过程如下：由此可以计算出虚拟对比参

53、数：查图或计算第129页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二Prausnitz和Gunn提出了一个改进式缺点：均没有涉及组分间的相互作用项；这些规则不能真正反映混合物的性质。 第130页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二 真实气体分子力作用力非常复杂，因此在真实气体状态方程中，这种分子间的相互作用通过不同的参数来表现 除维里方程外，大多数状态方程至今没有从理论上建立混合规则，主要是经验或半经验的混合规则，各状态方程有其特定的混合规则，使用要配套。2.5.3 混合物的状态方程1）混合物的维里方程混合物的维里系数与组成间的关系 对单组分气体对气体混合物

54、第131页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二数学关系式： 混合物的Virial方程Bij 组分i，j二分子间的相互作用，称为交叉Virial系数 B 是混合物的第二维里系数，它表示所有可能双分子效应的加和。由于交叉维里系数是考虑分子1与分子2之间的相互作用力的，从文献上查不到，既然查不到，就要考虑是否可以通过式子计算得到。美国Prausnitz提出了交叉维里系数的计算法对于纯组分气体第132页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二对于二元混合物 对于混合气体Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则 ： 在近似计算中 可以取0第133页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二一般计算步骤是这样的：第134页，共153页，2022年，5月20日，17点16分，星期二例2.8试求二氧化碳和丙烷在311K、1.378MPa下等