气相色谱ECD的一点浅析

1、气相色谱ECD的一点浅析前言：电子俘获检测器(electron caputure detector,ECD)是利用放射源或非放射源产生大量 低能热电子，亲电子的有机物如多卤化合物进入检测器，俘获电子而使基流降低产生信号。图22电子捕获检测器尾吹气图22电子捕获检测器尾吹气阳极气体Ni放射源ECD的工作原理是：由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出0射线的轰击下 被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到10-810-9A 的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。 通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。其大小与

2、进入池中组分含量成正比。负峰 不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。ECD的污染情况近年来随着色谱分析理论和应用技术的发展，电子捕获检测器在分析领域得到了广泛应用，而 检测器污染也成为实际工作中不可避免的问题。电子捕获检测器的污染一般有两种况：1.1被测组分中的杂质直接俘获ECD中的电子，使检测器基流下降或恒电流方式中的基频增 高；使噪声增大，信噪比下降；1.2放射源表面受被测组分中的杂质污染，使放射源电离能力下降，从而使直流电压和频率方 式ECD基流下降或恒电流方式中基频增高。如HP6890气相色谱仪ECD，设计值是100-600Hz 基频为洁净；实际判断时，通常认为大于500Hz即可能有污

3、染。1.3谱图显示，1.基线漂移变大，2.线性范围变小，3.出负峰，通常是在大峰后有负峰。1.4防止ECD过载，在色谱分析中可能因进样量大(或样品浓度大)，出现柱过载或检测器 过载。一般4mm内径填充柱可容许每个峰最大达0.5-1mg，内径为0.25mm的WCOT柱为每 峰小于(2-5) X10-8 g。在用ECD作环境样品中痕量污染物分析时，每峰样品量为10-8-10-13g。 这当然不会引起柱过载，但对线性范围窄的ECD，则很容易达响应饱和。其表现为峰高不再 增加(或增加较小)，而半峰宽增大。此亦称ECD过载。显然，它必将给定量带来很大的误 差。这时，必须用溶剂将样品稀释至ECD的线性范围

4、以内，再测定之。检测器中放射源Ni63耐高温，使用温度为350 C,半衰期为85年2 ，因此放射源Ni63在 不泄露的情况下是不会流失的。所以对于以上两种情况的污染不要误认为是检测器中放射源 流失或检测器已损坏，只要进行有妥善的处理便可恢复检测器的性能。ECD的净化2.1热清洗法通常轻度污染常用此法。首先确保气路系统不漏和无污染2.2、2.3法同。然后，卸 下色谱柱，用闷头螺帽将柱接检测器的接头堵死。调N2尾吹气至50-60mL/min，升检测器温 度至350左右（6Ni源），柱温250C，保持4-8h。最后，冷至通常操作温度，观察基频是 否下降至正常值。如有效但还不够，可重复处理之。2.2热

5、水蒸汽洗换上洁净的汽化室插管，将原柱卸下，换上一根洁净的短空柱，通n2气，保持通常流速。 升检测器、汽化室和柱温分别为300-350C、200C和150C。用微量注射器从进样口注入去 离子水50-100uL，连续注射，共注射10-20次。若原接毛细管柱，即换一根未涂固定液的短 毛细管柱，每次注入10-15uL，共注射50-100次。这样，利用热水蒸气流清CD池。该法 对大多数污染均可清除。但操作麻烦（若用自动进样器可减轻一些工作量），占用时间长， 清洗一次需1-2天，近年已较少使用。2.3氢烘烤这是近年较常用的方法。只需将载气或尾吹气换成氢气，调流速至30-40mL/min。汽化 室和柱温为室

6、温，将检测器升至300-35 0C，保持18-24h，使污染物在高温下与氢作用而除 去。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。2.4超声波清洗法将污染严重的电子捕获检测器从气相色谱仪中拆除，使检测器的接柱口朝上，用2. 5ml 一次性注射器抽取2. 5ml1 #清洗剂，从载气出口处注入，待载气进口和柱子接口处流出 溶液时，分别用胶塞塞住管口放入超声波分离器中洗涤20min。将检测器中的洗涤液弃去， 再注入2 #清洗剂溶剂放入超声波分离器中洗涤10min ,再将检测器中的洗涤液弃去，用 3ml甲醇溶液分3次冲洗，待溶剂挥干后，装入气相色谱仪，接空玻璃柱通入氮气以90ml/ min流速保持

7、20min，然后接通电源使检测器温度升到使用温度，当仪器条件达到平衡时， 观察处理后检测器的基流情况，使仪器处于正常工件状态后，接色普柱进行样品分析。（注1 #清洗剂:洗涤剂（主要成分为Triton X 100） 0. 5ml加入丙酮50ml混匀。2 # 清洗剂:洗涤剂0. 3ml加入甲醇50ml混匀。）ECD保洁方法3.1系统气密性好通过气密性实验，确保从气源至检测器出口的整个气路系统气密性好，无空气漏入。3.2气体纯度高载气及尾吹气均应用纯度大于99.99%之纯气，或大于99.999%以上的高纯气。3.3隔垫流失小进样口隔垫应用耐高温垫。使用前，可放在柱恒温箱中于250C下老化8-12h，

8、甚至再用溶 剂萃取，然后使用。3.4汽化室洁净汽化室中玻璃棉及玻璃插管应定期更换。3.5柱流失小色谱柱应在比实际使用温度至少高25 C的温度下充分老化，低柱温使用。3.6样品洁净“脏样品”应作净化处理。溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。3.7毛细管柱两端洁净当汽化室或检测器温度高时，可能使毛细管柱外的聚酰亚胺涂层分解成挥发性组分进入 ECD池，为此，可用低温火焰，如丁烷打火机将其烧掉，以保持柱两端洁净。3.8检测器温度高于柱温20C以上。3.9保持吹扫气暂时停机时，保持少量吹扫气通过ECD。总之，电子捕获(electron capture detector ,ECD)是一种选择性强、灵敏度高的检测器, 目前在分析领域得到了广泛应用，ECD对杂质十分敏感，故使用中每一环节均要考虑是否 带入污染杂质。使用中最重要的是始终保持系统的洁净；有了污染要及时发现、及时排除; 为使定量准确，要注意防止ECD过载；还要注意安全。参考文献：吴烈钧，等主编.气相色谱测定方法