全自动比表面及孔隙度分析仪解析

1、3.5 全自动比表面及孔隙度分析仪 Automatic surface area and porosity analyzer 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第1页 比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能两个主要参数。一个催化剂比表面积大小经常与催化剂活性高低有亲密关系，孔径大小往往决定着催化反应选择性。 引言 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第2页 比表面积：单位质量物质总表面积（m2/g），是超细粉体材料尤其是纳米材料最主要物性之一。 孔：固体表面因为各种原因总是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。 微孔（micropore） 7500nm（大气压下水银可进入） 孔容积或孔隙率：单位质

2、量孔容积， m3/g 定义全自动比表面及孔隙度分析仪解析第3页 测定比表面方法很多，其中氮吸附法是最惯用、最可靠方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续流动色谱法）三种。 BET法是BET比表面积检测法简称，该方法是依据著名BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出多分子层吸附公式基础上，即著名BET方程，成为了颗粒表面吸附科学理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器数据处理中。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第4页 在等温条件下，经过测定

3、不一样压力下材料对气体吸附量, 取得等温吸附线，应用适当数学模型推算材料比表面积, 多孔材料孔容积及孔径分布，多组分或载体催化剂活性组分分散度。基本原理 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第5页全自动比表面及孔隙度分析仪解析第6页由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出物理吸附等温线分类 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第7页I型等温线特点在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增加。这归因于微孔填充。随即水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有深入吸附发生。到达饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和一些多孔氧化物，表现出这种等温线。全自动比表面及

4、孔隙度分析仪解析第8页II型和III等温线特点II型等温线普通由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱气固相互作用时出现，而且不常见。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第9页IV型等温线特点IV型等温线由介孔固体产生。经典特征是等温线吸附曲线与脱附曲线不一致，能够观察到迟滞回线。在p/p0值较高区域可观察到一个平台，有时以等温线最终转而向上结束(不闭合)。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第10页V和VI型等温线特点V型等温线特征是向相对压力轴凸起。V型等温线起源于微孔和介孔固体上弱气固相互作用，而且相对不常见

5、。V型等温线以其吸附过程台阶状特征而著称。这些台阶起源于均匀非孔表面依次多层吸附。这种等温线完整形式，不能由液氮温度下氮气吸附来取得。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第11页BET吸附等温方程（1）吸附等温方程： BET理论吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，吸附平衡时，各层均到达各自吸附平衡，最终可导出： 式中，C为常数 此即普通形式BET等温方程，因为试验目标是要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第12页（2）BET比表面积： 试验测定固

6、体吸附等温线，可得到一系列不一样压力p下吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C-1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)吸附剂比表面积：SBET=VmLm全自动比表面及孔隙度分析仪解析第13页此公式当前测比表面应用最多； 以77K，氮气吸附为准，此时m=16.2 2BET二常数公式适合p/p0范围：0.050.25 用BET法测定固体比表面，最惯用吸附质是氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。 低温能够防止化学吸附发生。将相对压力控制在0.050.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，轻易发生毛细管凝聚

7、作用。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第14页（3）B点法 当C值很大时， B点对应第一层吸附到达饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂比表面积。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第15页（4）单点法 氮吸附时C常数普通都在50-300之间，所以在BET作图时截距经常很小，在比较粗略计算中可忽略，即把p/p0在0.050.25左右一个试验点和原点相连，由它斜率倒数计算Vm值，再求算比表面积。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第16页微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作 为吸附气体。（在液氮温度下，氪气饱和蒸 气压为35mmHg， p/p0p就能够很小）。 中孔：低温静态容量法测定。

8、液氮温度下，以氮气作 为吸附气体。 大孔：压泵法测定。 各类孔对应测试方法全自动比表面及孔隙度分析仪解析第17页全自动比表面及孔隙度分析仪解析第18页 利用低温氮物理吸附(静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质吸附为物理吸附，能够经过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引发压力下降，由此计算吸附平衡时被吸附气体摩尔质量，从而确定等温吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测样品比表面积和孔径分布参数。 该仪器主要用于固体粉末测试，能够得到等温吸附-脱附曲线（到达1000个数据点），单点，多点BET比表面，Langmuir比表面，总孔

9、体积，应用Halsey，Harkins-Jura曲线，经过T-PLOT方法计算微孔总孔体积和面积等。全自动比表面积及孔隙度分析仪 Gemini V2380全自动比表面及孔隙度分析仪解析第19页最完全数据处理方法与模型 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论扩展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活 性碳等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积：平均孔径全自动比表面及孔隙度分析仪解析第20页仪器测试原理和方法 静态容积法是经过质量平衡方程、静

10、态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，会引发压力下降，由此可计算吸附平衡时被吸附气体摩尔质量。 容积吸附装置起码包含三个阀门：连接吸附质气体、连接抽真空系统、隔离样品。三个压力转换器用来测定气体压力，测试范围从很低压力至高于大气压。样品管能够加热或冷却（图示为液氮浴下）。系统内部连接管路，总称为歧路(Manifold)。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第21页AS 系列控制图全自动比表面及孔隙度分析仪解析第22页 样品管能够有不一样尺寸和形状，以适合不一样质量和形状样品。不一样品占用体积是不一样，所以，要准确了解特定样品管内自由体积，应

11、先了解样品管体积和样品体积，或者，直接测定样品管自由体积。详细测定步骤以下： 1. 测定歧路体积 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第23页 2. 测定样品管自由体积中气体质量 指样品管内未被样品占领体积，亦称死体积。 样品管存在着两个不一样温区：液氮面之上，为“暖”区，靠近室温；液氮面以下，为“冷”区，处于低温。我们不但要测定样品管总自由体积，还有必要测定处于“冷”区气体质量，因为，对这部分气体，需要进行非理想气体校正。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第24页 3.被吸附气体量测定 被样品吸附气体量不能直接测定，能够由充入样品管自由体积内气体量与吸附平衡后剩下气体量相减得到。 全自动比表面及孔隙

12、度分析仪解析第25页 图1 改性前后分子筛微孔孔径分布全自动比表面及孔隙度分析仪解析第26页图2 改性前后分子筛大孔孔径分布全自动比表面及孔隙度分析仪解析第27页 CuHY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 5.838E+02 m2/gLangmuir Surface Area. 8.662E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/gDH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.199E+02 m2/gt-Method

13、External Surface Area. 2.934E+02 m2/g t-Method Micro Pore Surface Area. 2.904E+02 m2/g全自动比表面及孔隙度分析仪解析第28页 HY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area. 9.675E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area

14、. 2.197E+02 m2/gDR Method Micro Pore Area. 8.906E+02 m2/g全自动比表面及孔隙度分析仪解析第29页由图1、图2可知： （1）辛酸铜改性后HY分子筛比表面积、孔容均减小。 （2）在微孔区，当孔径大于一定值后，少许有机酸铜盐能够进入分子筛孔径，使得微孔区孔径略有减小。（3）在大孔区，孔容减小比较显著，说明有机酸铜盐更多是进入分子筛比较大孔径处。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第30页金属分散度测定全自动比表面及孔隙度分析仪解析第31页分散度与比表面 把物质分散成细小微粒程度称为分散度。把一定大小物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 比如，

15、把边长为1cm3立方体逐步分割成小立方体时，比表面增加情况列于下表：全自动比表面及孔隙度分析仪解析第32页金属分散度 是指分布在载体上表面金属原子数和载体上总金属原子数之比，金属分散度经常与金属比表面S或金属粒子大小相关。因为催化反应都是在位于表面上原子处进行，故分散度 好催化剂，普通其催化效果很好。当分散度为1时，意味 着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散程度，直接关系到表面金属原子 状态，影响到这种负载型催化剂活性。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第33页金属分散度对催化活性影响 通常晶面上原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上原子较之位于面上配位数要低

16、。伴随晶粒大小改变，不一样配位数位金属比重会发生改变，相对应原子数也跟着要变，包括低配位数位吸附和反应位，将随晶粒变小而增加；而位于面上位，将随晶粒增大而增加。 金属高度分散有效地提升了金属利用率，这对贵金属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为主要。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第34页金属分散度表示方法（1）分布在载体表面上金属原子数Ns和总金属 原子数Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化剂金属组分表面积SMe （3）金属晶粒度dMe全自动比表面及孔隙度分析仪解析第35页金属分散度表征方法 X射线衍射法(XRD)：适合用于2100nm之间晶粒分析； X射线光电子能谱法(XPS)：虽可

17、通用于各种催化剂, 但须 考虑组分重迭分布影响, 而且技术上也比较复杂； CO - 红外吸收光谱(CO - FTIR) 法； 透射电子显微镜(TEM)法：经过测量金属粒子大小换算成 分散度,即使方便、直观, 但必须在高分辨电子显微镜下才能 测定小于1 nm 粒子, 另外TEM对孔道内粒子则无能为 力。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第36页化学吸附法：建立在一些气体如H2、O2、CO 等对Pt、 Pd、Rh、Ru 等贵金属和Ni 、Co 等过渡金属含有明确 选择性和计量关系, 因而能够经过吸附量计算出金属分散 度; 基于化学吸附仪含有很高脉冲重复性，而且设备简单，操作简便,因而已经成为测定金属分

18、散度最普及方法。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第37页H2化学吸附技术 理论基础： 化学吸附含有选择性：一些气体分子H2、O2和CO在负载金属催化剂上(载体普通为Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)发生化学吸附时，不在载体上吸附而只在金属中心上吸附。这些气体分子在金属中心上化学吸附量同金属活性中心含有明确数量对应关系，所以能够用上述气体化学吸附量来表征金属粒子分散情况。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第38页H2化学吸附技术 优缺点： 因为负载金属催化剂惯用于加（临）氢、脱氢或其它有 氢转移反应中，所以选择氢气为化学吸附吸附质，获 得表征结果更贴近实际。在金属上有线式和桥式两种吸附方式，其

19、百分比不确定性 ， 使得可靠性较差。 H2吸附法关键在于使催化剂表面吸附H原子到达饱和。 因为形成H2饱和吸附条件比较苛刻，H2程序升温脱附不 能在常压反应器中进行，所以限制了该法应用；而且不一样 吸附压力和吸附时间下得到饱和吸附量不一样，从而影响 了测量准确性。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第39页其它吸附法 CO吸附法：对于轻易生成羰基化合物金属不宜； O2吸附法： 对于不轻易化学吸附氢或一氧化碳金属则比 较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不但不需要高真空 装置，而且操作简便、快速、灵敏度高； N2O吸附法：是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积 优选方法。 全自动比表面及孔隙度分析仪解析第

20、40页H2化学吸附技术 H在金属上呈原子态吸附，所以被吸附氢原子数即等于暴露在催化剂表面金属原子数。静态容量法: 在化学吸附仪上进行，普通要进行两次化学吸附试验. 第一次化学吸附试验测定是与催化剂产生强相互作用和弱相互作 用H2吸附总量，在相同条件下进行第二次化学吸附试验测定 是与催化剂产生弱相互作用H2吸附量。从第一次化学吸附 试验等温线中扣除第二次吸附等温线，即得与催化剂产生强相互 作用H2贡献。 静态重量法：在重量吸附仪（利用重量法研究材料动态和静态 吸附性能精密仪器）上进行，含有准确、高温、高压等特点。连续流动色谱法（动态法）：测定氢气在一定条件下化学吸附 量(氢滴定消耗量)，适合用于

21、负载型催化剂上金属分散度测定。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第41页色谱法测H2化学吸附试验步骤(1)装样：筛选粒度为40-60目标Pt/C催化剂，经120充分干燥后准确称量1.5-3.0 g装入吸附管中(内=3-4 mm，长约25 mm不锈钢U型管)，催化剂床层上下用石英砂填堵；(2)还原：接通氢气，在流速为10mL/min条件下，以5 /min 升温速率从室温升至500，恒温2 h后降至室温；(3)置换：在室温下用不低于10mL/minN2气流置换氢气1 h；(4)吸附：经过定量管向样品吸附管中注入H2，假定每一个脉冲进气量为Vs(定量管体积)，总共进N次后色谱峰面积上升至最大值(As)，停顿进气，这么能够依据消耗氢原子数计算出吸附氧原子数, 被吸附氧原子数即等于暴露在催化剂表面上原子数。全自动比表面及孔隙度分析仪解析第42页氢气吸附时氢出峰情况 NAs为总进气应造成峰面积，假设总共N次进气实际造成色谱峰面积之和为A穿透，则氢吸附量为：A1A2A3A4 = A3式中：VA氢吸附量； 六通阀死体积；全自动比表面及孔隙度分析仪解析第43页H2化学吸附技术存在问