现代材料检测技术：第九章 凝胶渗透色谱（GPC）

1、第九章 凝胶渗透色谱（GPC） 将高分子溶液通过由多孔载体（凝胶）组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而产生一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量。分子量非常大（103107）多分散性（分子量不均一，除了极少数几种蛋白质高分子之外）由于高分子链存在形态的多样性，对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。1. 聚合物分子量的特点第一节、聚合物分子量及分子量分布表征方法2. 聚合物分子链形状线形支化交联网络3、 高聚物的平均分子量四种最常用的平均分子量的定义:Ni：分子量为Mi的分子的个数Wi：分子量为M

2、i的组分的重量：特性粘度分子量方程中的常数Mz Mw M Mn高聚物的分子量分布 高聚物的分子量分布是指样品中各种分子量组分在总量中所占的各自的分量，它可以用一条分布曲线或一个分布函数来表示。分子量分布曲线有两种形式：(1)用重量分数W对分子量作图的曲线叫做微分分布曲线(2)用累积重量分布对分子量作图的曲线叫积分分布曲线累积重量：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数 样品分子量分布宽度的比较，最直接的方法是将实验所得到的分子量分布曲线作对比。还有一种更一般化且最常用的定量方法就是重均数均比，即：Mw/Mn。 4. 聚合物分子量及其分布对其性能的影响降解性能加工性能使用性能

3、耐老化性能5. 聚合物分子质量及其分布常用测定方法粘度法凝胶渗透色谱（GPC）小角激光光散射法（LALLS）饱和蒸汽压法、 冰点降低法，膜渗透压法第二节 凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography 色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及其各成分在两相中的性质的差别而得到分离。GPC分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。GPC的

4、发展诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。二、GPC仪器的基本配置溶剂贮存器(Solvent)泵(Pump)进样系统(Autosample )色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System)废液池 (Waste)仪器基本配置流程图泵(515 HPLC Pump)高流速精度是获得重现性GPC结果的基础微小的流速误差会导致分子量计算的很大误差使用参考峰(Flow Markers)的技术可校正流速误差 进样器手动进样器（manual syrin

5、ge injection）自动进样器（Automatic sample）检 测 器示差检测器（最常用）粘度检测器、光散射检测器多波长紫外检测器、示差+紫外检测器示差检测器的原理聚合物溶液的折光指数为： n=c1n1 + c2n2 c1、 c2分别为溶剂和溶质的物质的量浓度； n1、 n2分别为溶剂和溶质的折光指数。 因为 c1 + c2 =1折光指数差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )色谱柱 根据凝胶种类分类：有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联硅胶水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺 流动相（溶剂）用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低；流动相与色谱柱中的

6、凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配；流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；一、GPC分离原理体积排除理论根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶色谱柱中进行的。聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；体积较大的分子只能进入较大的孔穴；体

7、积更大的分子不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下： 按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。孔穴填充物颗粒 大 中小样品凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积；Vi 孔穴体积； Vg 载体的骨架体积；色谱柱总体积： Vt = V0 + Vi + Vg柱子内部的空间体积： V0 + Vi 柱内溶剂的总体积为： V0 + Vi淋出体积：试样从进入凝胶色谱柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。1）低分子量级分淋出体积： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量级分淋出体积： Ve = V03）中

8、等分子量级分淋出体积： V0 Ve V0 + Vi 组分的淋洗体积为Ve= V0 + KVi K 分配系数，表示组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。分子量很高时： K = 0 Ve = V0 ，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用分子量很低时： K = 1 Ve = V0 + VI ，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量适当时：0 K 1 V0 Ve 3PSTHF230.0001680.766501000PS（梳状）THF230.000220.5615011200PS（星状）THF230.000350.

9、74150600例一 考察PVC分子量对相容性的影响五、GPC在聚合物研究中的应用PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of the PVC 不同分子量的PVC与PAN的相容性S-500S-700例二 Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化Epoxy固化反应中材料的分子质量变化

10、 环氧树脂胶在不同保存条件下分子质量发生了变化。在22条件下发生了固化反应，高分子质量部分的比例明显增加。在0条件下保存，分子质量基本保持不变。例三 酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察例四 双峰PE的制备大分子量部分提供材料的强度性能小分子量部分提供材料的加工性能双峰PE的GPC谱图例五 原料分子量对纤维纺丝的影响原料分子量对纺丝工艺及纤维的性能有直接影响。分子量过小，在加工过程中容易出现断丝，纤维强度低。分子量过大，加工中粘度大，流动性差，容易堵塞机头。原料中如果存在杂质，也会对产品的加工及最终使用性能造成影响。聚氨酯氨纶例六 聚合物材料老化过程中分子质量分布的变化 （老化机理探讨）聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。PS老化过程中分子质量分布的变化0天7天14天21天28天35天42天聚碳酸酯PC在100的沸水中处理例七 加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响橡胶在塑炼过程由于受到剪切力，分子量在塑炼过程中会发生变化。 不同塑炼时间下橡胶样品的GPC谱图凝胶渗透色谱的发展多检测器的应用快速GPC技术微流量GPC技术新型色谱柱技术多检测器的比较配置方法分子量支化回转半径传统GPC相对于标样的色谱柱校正，得到相对分子量不能不能使用普适