催化重整精品课件

1、催化重整第1页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一第一节 概述 一、催化重整原料与产品 重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。 第2页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一催化重整的原料：直馏的汽油馏分，又称为石脑油。焦化汽油加氢裂化汽油生产高辛烷值汽油时，用80180的石脑油。生产轻芳烃为主时，用60130的石脑油。加工原料的馏分范围：第3页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化重整的产物：高辛烷值汽油，RON达到95以

2、上。轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）。副产物为氢气。二、催化重整技术的发展状况 催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大体分为三个阶段：第4页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一1940美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝作催化剂的催化重整装置，后来又建成了氧化铬/氧化铝作催化剂的重整装置。 该过程又称临氢重整过程，可以生产RON为80左右的汽油。其缺点就是：催化剂活性不高，积炭快，反应周期短，处理能力小，操作费用大，汽油的辛烷值也不高。第5页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一1949美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3

3、作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。 Pt/Al2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。第6页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用， 从此开始开始了双金属和多金属重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂重整催化剂。其突出优点就是：容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作。 催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。第7

4、页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一三、催化重整工艺流程简述 由于催化重整是吸热过程，所以在反应过程中温度逐渐降低，为此催化重整一般是34个反应器串联，在每个反应器之间通过加热炉加热，以补偿反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。 第8页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为：半再生式 运行一段时间后，将装置停下来再生，反应和再生是间断进行的。连续再生式 在装置运行期间，反应和再生同时进行。第9页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一

5、图10-1-1 半再生催化重整工艺流程示意图1反应器；2加热炉；3稳定塔；4压缩机；5分离器 第10页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 连续重整是指在装置运转期间反应与再生同时进行。目前连续重整主要有两种形式。一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是催化重整反应和催化剂的再生都是在移动床反应器中进行的，催化剂靠重力作用向下移。另一种是法国石油研究院开发的。 半再生重整的反应器一般采用固定床，即装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂的再生，反应与再生是间断进行。 第11页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-1-2 连续催化重整原理流程图（U

6、OP）1移动床反应器；2催化剂连续再生系统；3加热炉；4分离器；5压缩机；5稳定塔 第12页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。当以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和重整反应两部分。当以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。 连续重整工艺由于催化剂是连续再生，因而系统中催化剂的活性始终保持在较高的水平，并可以延长操作周期、提高生产效率。 第13页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一预分馏：其作用就是切取适合沸程的重整原 料，同时脱去原料中部分水分。预脱砷：脱去原

7、料中的砷。预加氢：脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以 减少催化剂上的积炭。（一）原料预处理 其主要目的就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三部分：第14页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一（二）重整反应 经过预处理后的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490525，在12Mpa下进入反应器进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热后进入分离器，分离出含氢气7590v%的气体，以供循环使用；所得液体为含芳烃3070%的重整汽油，其RON高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。 第15页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一（三）芳烃抽提 重整汽

8、油可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。 第16页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一第二节 催化重整的化学反应 催化重整的主要反应有：环烷烃脱氢异构化烷烃脱氢环化 催化重整的副反应：氢解与加氢裂化积炭反应第17页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一一、六员环烷烃脱氢反应 六员环烷烃脱氢是催化重整中最重要的生成芳烃的反应。 此类反应是强吸热反应，其热效应在210220 kJ/mol之间，反应的平衡自由能变及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷烃脱氢反应

9、的自由能变及平衡常数更大。第18页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 因此从热力学上判断，对于此类反应较高的反应温度和较低的反应压力对反应是有利的。 1.77105-70.32133.39104-60.72161.81104-57.0220KPrGmkJ/molrHmkJ/mol反 应表10-2-1 六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（700K）第19页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-2-1 温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响当温度在450 以上，压力在2.0MPa以下时，六员环烷烃几乎可以全部转化为芳烃第20页，共174页，2022

10、年，5月20日，2点43分，星期一表10-2-2 C6C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率反应物相对反应速率反应物相对反应速率环己烷0.91,2-甲基环己烷1.60甲基环己烷1.01,3-甲基环己烷1.35乙基环己烷1.431,4-甲基环己烷1.53反应条件：催化剂Pt/Al2O3、反应温度450、反应压力 1Mpa。第21页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 六员环烷烃脱氢可使产物的辛烷值较原料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使RON提高约46个单位。此反应的反应速率常数很大，很容易达到平衡。 带侧链的六员环烷烃脱氢反应速度比环己烷更大。 第22页，共174页

11、，2022年，5月20日，2点43分，星期一二、异构化反应 催化重整中环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。 第23页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 1、环烷烃的异构化反应 在催化重整的条件下，分子中碳数6的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，而六员环烷烃便可以进一步脱氢成芳香烃。 石油中环烷烃有相当大的部分是五员环烷烃，这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的，因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中是十分重要的。 第24页，共174页，2022年，5月20日

12、，2点43分，星期一2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基环戊烷 甲基环己烷0.110.335.0-15.4-16.6-16.4甲基环戊烷 环己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反 应表10-2-3 环烷烃异构化反应热力学参数 第25页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 由五员环烷烃异构化成六员环烷烃的反应是浅度的放热反应，同时随着反应温度的升高其平衡常数显著减小。 第26页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一2、正构烷烃的异构化反应1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷 2-甲基戊烷

13、0.81.44.2-7.0-7.0-7.1正辛烷 2-甲基庚烷1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷 2-甲基己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反 应表10-2-4 正构烷烃异构化反应热力学参数 第27页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 正构烷烃的异构化反应也是浅度的放热可逆反应，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高显著减小。 正构烷烃的异构化反应本身能使产物的辛烷值有较大幅度的提高，同时异构烷烃又比正构烷烃更容易环化脱氢生成芳烃，这些反应对提高催化重整产物的质量是有利的。 第28页，共174页，2022年，5月20日

14、，2点43分，星期一三、烷烃脱氢环化反应 分子中含有6个碳原子以上的直链烷烃都有可能脱氢环化转化为芳烃，此反应为强吸热反应，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大，约为250 kJ/mol左右。 第29页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一1.8110765.021.4210-91.1710739.547.1810-109.0310631.776.5410-103.681050.673.8210-12800K600K400K平衡常数，KP反应表10-2-5 C6C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数 第30页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 在较高的反应温

15、度下，烷烃脱氢环化的平衡转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应物的5倍，因而提高反应压力对反应是不利的。第31页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-2-3 温度及氢分压对正己烷转化为 苯的平衡产率的影响 第32页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-2-4 温度及氢分压对正庚烷转化为甲苯的平衡产率的影响第33页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-2-6 正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率反应压力，MPa1.462.483.50甲苯的平衡产率，mol %906030甲苯的实际产率，mol %40251

16、7 从热力学的角度而言，烷烃在重整反应条件下的脱氢环化反应平衡转化率是较高的，但是其实际转化率比较低，这主要是由于动力学的影响。 第34页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-2-5 正庚烷的催化重整反应历程 第35页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-2-7 正庚烷转化的各起始反应速度mol/g催化剂.hr0r1r2r3r4r50.240.050.130.060.130.95 正庚烷脱氢环化的速度(r3)很小，比六员环烷烃脱氢反应速度(r5)要小得多。 烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大。 由于正构烷烃的辛烷值很低，所以烷烃脱氢环化也

17、是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。 第36页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一四、氢解及加氢裂化反应 在催化重整过程中，烷烃、环烷烃以及带侧链的芳烃都有可能发生氢解与加氢裂化反应，CC断裂形成分子量更小的烃类产物。 氢解与加氢裂化的主要区别在于：氢解反应是被重整催化剂的金属中心所催化的；而加氢裂化则是按正碳离子历程在其酸性中心进行的。 第37页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一产物氢解反应（285）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷2,3-二甲基丁烷甲烷18.831.235.943.3乙烷16.912.210.3-丙烷30.613.4-11

18、.7正丁烷15.5-9.1-异丁烷-11.4-正戊烷18.216.19.1-异戊烷-15.735.645.0表10-2-8 C6异构物氢解反应产物组成（mol %） 第38页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一产物加氢裂化（420）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷2,3-二甲基丁烷甲烷7697乙烷2828362丙烷35301182正丁烷21-23-异丁烷628132正戊烷3651异戊烷-236表10-2-8 C6异构物加氢裂化反应产物组成（mol%） 第39页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一在同一种催化剂（Pt/Al2O3）作用下： 在285时，主

19、要是在金属中心的催化作用下 发生氢解反应；分子中任何CC均可能发生 断裂，对于异构烷烃而言，其产物中甲烷产率 较高。在420时，经过预硫化抑制了催化剂的金属中心的氢解活性，而催化剂酸性中心的活性较高；因而主要发生加氢裂化反应，而且有一定的选择性，产物中甲烷很少。 第40页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 氢解与加氢裂化反应是中等程度的放热反应，其热效应大约是-50 kJ/mol。由于其平衡常数很大，可以看成是不可逆反应。在催化重整过程中，此类反应会导致液体产物收率下降，并消耗较多的氢气，因而该类反应属于不希望发生的反应。 由于在装置的开工期间，催化剂的活性较高，比较容易

20、发生氢解与加氢裂化反应。 第41页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一五、积炭反应 催化重整反应过程中，烃类深度脱氢会生成烯烃、二烯烃以及稠环芳烃，它们会牢固地吸附在催化剂的表面，进一步脱氢缩合成焦炭，使催化剂失活。 第42页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一烃类催化剂上积炭m%烃类催化剂上积炭m%正戊烷0.79苯0.51正己烷0.44甲苯0.64正庚烷0.25乙苯1.38正辛烷0.61间-二甲苯1.00正癸烷1.29邻-二甲苯1.82环戊烷3.94正丙基苯4.92甲基环戊烷3.09异丙基苯3.17环己烷0.34甲基环己烷0.29表10-2-9 各种单

21、体烃在Pt/Al2O3重整催化剂上的积炭情况 第43页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 除丙基苯外，五员环烷烃也是一类很容易积炭的物质。一般认为环戊烷及其脱氢产物环戊烯、环戊二烯是重要的积炭前身物。 在工业生产中必须选用适宜的操作条件以抑制焦炭反应，延长催化剂的使用时间。 第44页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 上述五类反应中，六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化均直接生成芳烃，使产物的辛烷值提高；异构化反应也是有利的反应，而氢解反应与加氢裂化反应都是需要抑制的副反应，积炭反应则是有害的反应。 第45页，共174页，2022年，5月20日，2点43分

22、，星期一表10-2-10 催化重整各类反应的相对反应速率反应相对反应速率C6C7六员环烷烃脱氢100120烷烃及环烷烃异构化1013烷烃加氢裂化34烷烃脱氢环化14第46页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 从反应速率来看，催化重整的各类反应有明显的差别：六员环烷烃脱氢反应的反应速率最大；烷烃与环烷烃异构化的反应速率较小；而烷烃的脱氢环化与加氢裂化反应速率则更小。 第47页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 六员环烷烃脱氢是催化重整过程最重要的反应，其平衡常数和反应速率最大；烷烃脱氢环化的平衡常数虽然较大，但是其反应速率较小，因而其实际转化率较低。

23、六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化都是强吸热反应；异构化反应是轻度的放热反应；加氢裂化与氢解则是中等放热反应，总之催化重整是强吸热反应。 第48页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一第三节 催化重整催化剂 一、催化重整催化剂的双功能特性 催化重整的反应中最基本的反应是脱氢和异构化。烷烃的脱氢环化是这两者的结合，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是不同的。 第49页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化重整催化剂的双功能特性：加氢脱氢反应则需要金属催化剂，即有脱氢的金属活性中心。异构化反应则需要酸性活性中心，反应机理为正碳离子反应历程。 以甲基环戊烷

24、转化为苯为例，即可以看出催化重整催化剂必须是双功能的。 第50页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-3-1 C6烃类催化重整反应网络 第51页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 图10-3-1为催化重整过程中C6烃类在金属中心和酸性中心进行转化的情况。图中纵向的反应是在金属中心进行的加氢脱氢反应，而横向的反应则是在酸性中心进行的异构化反应。 第52页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 就催化重整催化剂而言：其加氢脱氢功能是由以铂为主的金属组分提供的。而其酸性功能则是用卤素改性的氧化铝载体来提供的。 第53页，共174页，2

25、022年，5月20日，2点43分，星期一 一般认为，在催化重整催化剂的表面，金属和酸性这两类活性中心复合组成了催化剂的活性集团。在活性集团中，金属中心和酸性中心的数目、活性以及它们的相对数目与相对活性基本决定了它们所组成的活性集团的性质。 第54页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 重整催化剂金属中心与酸性中心的协调配合，是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。若金属功能过强，易于生成积炭，使催化剂失活，导致催化剂的稳定性下降。若酸性功能太强，会导致烷烃或环烷烃的加氢裂化反应加剧，导致液体收率和转化为芳烃的选择性降低。第55页，共174页，2022年，5月20日，2点43

26、分，星期一二、 催化重整催化剂的组成 催化重整催化剂属于负载型的，即金属组分负载在用卤素改性的氧化铝上。主要有如下三部分组成：金属组分载体卤素 第56页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一1、 金属组分 金属催化剂是多相催化剂的一大门类，过渡金属是有效的加氢脱氢催化剂。 这类金属的共同特点是其d 轨道上的电子数均低于10，含有一个或多个未成对的电子，它们对氢均有较强的化学吸附能力，因而对加氢脱氢反应具有较高的催化活性。 第57页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一（1）第一金属组分铂（Pt ） 催化重整的主要金属组分无一例外地都是铂。主要是其催化活性高，

27、来源相对比较丰富，但是也是非常昂贵的。 第58页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-3-1 各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性活性组分含量，m %相对活性铂0.61铱0.60.7铑0.60.3钯0.60.15氧化钼14.50.1氧化铬27.20.01第59页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 铂晶粒的分散度 铂在重整催化剂中是以晶粒形态存在的，其晶胞是由14个铂原子组成的面心立方体。其晶粒越小，它与载体接触的界面越大，形成的活性基团就越多，其活性及稳定性相应就越高。 第60页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 在载体上铂

28、晶粒的大小可以用电子显微镜直接测得，也可以用X射线衍射法求取。 若用气体化学吸附法测定，其分散度的定义如下： 第61页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 为了使铂高度分散在氧化铝载体上，通常采用氯铂酸（H2PtCl6）溶液浸渍法，然后经过干燥、焙烧和还原，干燥温度一般为100120。焙烧的目的是将浸渍上的金属盐类转化为相应的氧化物，如 PtO2，以便使其还原为活性的金属组分。焙烧的温度不能太高，否则会使还原后铂的晶粒过大。 第62页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一催化剂样品号123456780氢气处理时间/h024101772催化剂比表面积，m2/

29、g179174161158145140铂表面积，m2/g1.3971.2130.4130.1930.0890.031铂晶粒平均直径，nm1.01.23.37.315.845.2正庚烷总转化率，%97.096.595.493.091.276.5脱氢环化转化率，%37.432.826.821.617.712.4表10-3-2 铂分散度对重整催化剂性能的影响 第63页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化重整催化剂在氢气气氛中经过高温处理，其中铂的晶粒会逐渐聚结，随着铂晶粒的变大、比表面积变小。正庚烷的总转化率逐渐降低，而脱氢环化的转化率更是显著降低，表明催化剂的活性与选择性

30、都明显变差。 第64页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化剂中铂的含量 表10-3-3 铂含量对正庚烷脱氢环化反应速率的影响铂含量，m%00.100.300.60正庚烷脱氢环化反应速率47100.00220.00270.004552700.0200.0250.035 一定范围内，重整催化剂的活性与稳定性随着铂含量的增加而增强 。第65页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 工业用单铂催化剂中含铂0.30.7m%，若含量太低催化剂容易失活；若含量太高会增加催化剂的成本，也不能显著改善其催化性能。由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应尽量降低铂的含量

31、。 第66页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一（2）第二金属组分铼、锡、铱等 早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世纪70年代以来普遍采用双金属催化剂。 第67页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 在催化剂组分中除了含有铂以外，还加入第二金属组分，常用的有铼、锡、铱三种金属，形成铂铼、铂锡、铂铱三个系列的双金属重整催化剂，尤其以前两种用得最多。 第68页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 铂铼系列 图10-3-2 正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上反应活

32、性与时间的关系 铂铼催化剂与铂催化剂的初活性相差不多，但因积炭速度较慢，所以其稳定性明显增强。 第69页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一对于金属铼的作用机理至今存在不同观点： 1、铼与铂形成合金或簇团，从而改变金属活性中心的性质，使积炭减少。2、积炭反应需要在多个相邻的铂原子所构成的多位中心进行，而铼的加入会稀释多位中心，从而抑制了积炭反应。第70页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 由于铼的氢解性能较强，引入后必须经过预硫化才能明显抑制氢解反应，使催化剂具有较好的芳构化选择性。 3、在载体的作用下，铼并没有完全还原成金属 态，而是部分以Re4+存

33、在，而Re4+能促进积 炭前身物的加氢，使积炭减少。第71页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 在铂铼重整催化剂中，Re/Pt 比值对反应性能是有影响的，研究表明，随着Re/Pt 比值的增加： 甲基环戊烷的脱氢异构化反应被促进； 直链烷烃的脱氢环化反应受到抑制。反应的积炭量降低，催化剂的稳定性得以改善，可大大延长运转周期。 第72页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 工业上的铂铼催化剂中的Re/Pt 比值目前已提高到(1.53.5)/1，由于Re/Pt 高的催化剂对硫更加敏感，因此要求严格控制重整原料中的硫含量。 第73页，共174页，2022年，5

34、月20日，2点43分，星期一表10-3-4 Re/Pt与积炭量的关系（原料：正庚烷）Re/Pt0.000.821.421.812.302.70积炭量m%未硫化0.980.530.340.220.200.17预硫化0.890.320.210.110.120.12 无论催化剂是否预硫化，反应后的积炭量均随着Re/Pt 的增加而降低，Re/Pt 比值相同时，适量的硫引入到催化剂中后可抑制积炭的生成。 第74页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-3-5 不同Re/Pt工业重整催化剂的对比牌号CB-6CB-7金属含量，m%铂0.300.21铼0.300.44Re/Pt1.02

35、.1芳烃产率，m%初始68.167.1老化后56.562.1第75页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 两种Re/Pt比值不同的铂铼重整工业催化剂的初活性很接近，但是经过老化后Re/Pt 比值低的催化剂CB-6的活性下降许多，而Re/Pt高的催化剂CB-7其稳定性最好。 由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整催化剂中的含铂量尽可能地降低，一般为0.20.4 m%。 第76页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 铂锡系列 锡的引入对重整催化剂的活性稍有抑制作用，但其选择性较好，尤其是在低压、高温下具有较好的稳定性，所以目前在连续重整装置中普遍采用该系列的

36、催化剂。第77页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-3-3 正庚烷在铂催化剂和铂锡催化剂上反应活性与时间的关系铂锡系列的催化剂稳定性明显好于铂催化剂。 第78页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 锡能强烈地抑制正庚烷的裂解反应，同时也抑制甲基环戊烷的开环、促进甲基环戊烷的异构脱氢生成苯的反应。 第79页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 锡在催化剂上主要是以Sn4+氧化物的状态存在，同时也有部分的金属态锡。 由于SnO2及Sn原子簇的存在，使铂原子簇稀释，不易形成多位中心，从而抑制了积炭反应，同时也使高度分散的铂晶粒不易聚

37、结。 第80页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一在催化重整反应中，生成积炭的重要途径： 锡的引入使第二步深度脱氢反应减缓，导致体系中作为积炭前身物的环戊二烯浓度降低，积炭量随之减少，催化剂的稳定性得以提高。 第81页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 与铼不同，由于锡本身对氢解反应有抑制作用，所以铂锡催化剂在使用前无需进行预硫化。 目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂量为0.350.6%，含锡量为0.250.5%。 第82页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 铂铱系列 铱和铂一样都是活性金属组分，与铼相似，在铂催化剂中引入铱会增强

38、其脱氢能力，而铱的氢解能力比铼更强，所以铂铱重整催化剂不仅需要预硫化，还需要加入其它金属组分来抑制其氢解能力，改善选择性。 第83页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 铱与铼一样，可以通过使积炭前身物开环裂解来减少积炭、提高催化剂的稳定性，而锡是通过对脱氢反应的抑制来减少积炭的。 由于铱本身特别容易聚结，而且价格也比铂高，所以近年来已被铂铼和铂锡催化剂所取代。 第84页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一（3）其它金属组分 为了进一步改善重整催化剂性能，有时还在上述第二金属组分外加入第三或第四金属组分，如钛、铝等，即所谓多金属重整催化剂。 在铂铼重整催

39、化剂中引入钛可改善其活性、选择性和稳定性，使液体收率和芳烃收率都有所提高。 第85页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-3-6 引入钛对铂铼重整催化剂反应性能的影响钛含量，m%0.00.20.4液体收率，m%74.275.476.5芳烃收率，m%49.850.950.5原料油：大庆60130馏分催化剂组成（m%）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45反应条件：500，1.2MPa，2.0h-1第86页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-3-7 铂铼以及铂铱催化剂中引入铝的影响催化剂液体收率，m%芳烃收率，m%Pt-Re76.346

40、.7Pt-Re-Al79.853.0Pt-Ir74.046.0Pt-Ir-Al78.053.0第87页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一2、载体 （1）载体的作用 载体又称担体（Supporter），它并不是活性组分简单的支承物，在负载型催化剂中它具有如下的功能： 第88页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一载体的比表面积较大，可使活性组分很好地分散在其表面。载体具有多孔性，适当的孔径分布有利于反应物扩散到内表面进行反应。 载体一般为熔点较高的氧化物，当活性组分分散在其表面时，可提高催化剂的热稳定性，不容易发生熔结现象。 第89页，共174页，2022

41、年，5月20日，2点43分，星期一可提高催化剂的机械强度，减少损耗 。对于贵金属催化剂，可节约活性组分，降低催化剂的成本 。 由于载体与活性组分的相互作用，有时还可以改善催化剂的活性、稳定性和选择性 。 第90页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一因此一个好的载体应该具有如下的性能： 适合而稳定的晶相结构足够大的比表面积和适宜的孔径分布， 应能保证活性组分高度分散、均匀分布。较高的机械强度和热稳定性良好的传热与传质性能最好还能改善催化剂的反应性能 第91页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 工业上常用的载体一般为氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭等，对于

42、重整催化剂，一般用氧化铝作载体。 （2）氧化铝的制备 一般先制成水合氧化铝，再经过热处理转型为所需类型的氧化铝。 第92页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 目前大多数采用沉淀法制取水合氧化铝，按所用沉淀剂的不同分为： 碱沉淀：酸沉淀： 此外，还可用烷基铝或低碳烷氧基铝水解制得。 第93页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一所得水合氧化铝有三种不同的形态： Al2O33H2O 或 Al(OH)3 Al2O3H2O 或 AlO(OH)Al2O3nH2O (0n180的馏分易于在重整催化剂上积炭，缩短生产周期，二是为了使重整产物的终馏点符合汽油的规格要求。

43、 第139页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一二、烃类的组成 催化重整产物的辛烷值以及其中含有的芳烃含量与原料中的烃类组成直接相关。 原料中含有的环烷烃越多，尤其是六员环烷烃越多，重整产物中的芳烃含量也就越多，辛烷值也越高。 第140页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 环烷基与中间基原油的轻馏分是比较理想的重整原料，而石蜡基原油的轻馏分催化重整就需要更加苛刻的条件，以强化烷烃脱氢环化反应，即使如此，其芳烃的产率仍然较低，液体收率也较低。 第141页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 催化重整过程中的“重整转化率”是指重整产物中

44、的芳烃产率占原料中芳烃潜含量的百分率。 芳烃潜含量是指原料中固有的C6C8芳烃含量与有可能从相应的环烷烃转化为生成的C6C8芳烃含量之和。 第142页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 原料中的芳烃潜含量只是说明生成芳烃的可能性，实际上的重整转化率（芳烃转化率）除了取决于催化剂的性能和操作条件外，还与环烷烃的分子类型有关。 第143页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-4-3 催化重整中各种环烷烃的转化率（原料油：胜利轻馏分；催化剂：Pt/Al2O3）环烷烃甲基环戊烷环己烷二甲基环戊烷甲基环己烷C8环烷烃转化率m%39.289.089.493.

45、493.5第144页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 在重整条件下，六员环烷烃脱氢反应速度很快，几乎可以全部转化为芳烃，分子中碳数大于6的五员环烷烃异构脱氢反应速度也很快，而分子中碳数等于6的五员环烷烃（甲基环戊烷）异构脱氢的反应速度很慢。 第145页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 从芳烃潜含量的定义可以看到，芳烃转化率实际上未包括烷烃脱氢环化转化生成的芳烃，在用双金属催化重整时，烷烃脱氢环化反应占有相当的比重，因此出现芳烃转化率超过100%的情况，有时可以达到150% 。第146页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一三、杂

46、质含量的影响 催化重整催化剂非常娇贵，对原料中的杂质也非常敏感，因此对原料中能使催化剂永久性或暂时性中毒的杂质要严格控制。由于铂铼与铂锡催化剂对杂质的影响更加敏感，因而对原料的要求更加严格。 第147页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一表10-4-4 催化重整原料中杂质的最大允许含量杂质最大允许含量杂质最大允许含量硫0.5g/g水5g/g氮0.5g/g砷0.001g/g氯1g/g铝、铜等0.02g/g第148页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 为了达到上述的杂质含量的要求，催化重整原料必须要经过预处理，即采用预加氢的方法将硫、氮转化为H2S和NH3

47、，并将有机金属化合物分解（如铂金属硫化物），从而使原料中的杂质含量符合要求。 对于含砷量较高的原料依靠常规的预加氢无法达到要求，因此还需要增加预脱砷设备。 第149页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一第五节 反应条件对催化重整的影响 催化重整的主要反应条件：反应温度反应压力空速氢油比第150页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一一、反应温度的影响 由于催化重整的主要反应六员环烷烃脱氢和烷烃的脱氢环化都是强吸热反应，所以从化学平衡的角度，希望采用较高的反应温度。 第151页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 提高反应温度受到以下几个

48、因素限制：过高的反应温度会导致裂化反应加剧从而降低液体产物的收率和催化剂上的积炭速度加快，缩短操作周期。过高的反应温度还会使催化剂上的铂晶粒聚结及载体的比表面积减少，降低催化剂的活性。设备材质的影响。 第152页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 由于重整反应是强吸热反应，所以在每个绝热反应器中体系的温度都会明显降低，而且催化剂的活性越好，其温降也越大。 在第一个反应器中温降可达4080，因为反应速度最快且吸热最多的六员环烷烃脱氢反应主要在第一个反应器中进行。 第153页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 最后一个反应器温降最小，因为反应速度较小的烷

49、烃脱氢环化以及加氢裂化主要在其中进行，这两个反应的转化率均较低，而且前者是吸热反应，后者是放热反应，其热效应要相互抵消一部分，所以温降一般只有10左右。 重整反应器一般为34个串联，而且温度变化相当大。 第154页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 一般催化重整加权平均床层温度采用490。 在运转过程中，由于积炭而导致催化剂的活性逐渐降低，为了维持足够的反应速率，反应温度应随着催化剂活性的逐渐降低而逐步提高。第155页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一二、反应压力的影响 从化学平衡的角度来看，提高反应压力对生成芳烃的六员环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化的反应

50、是不利的，而有利于加氢裂化反应等副反应。因此采用较低的反应压力有利于得到较高的液体收率和芳烃产率，同时氢气产率与纯度也比较高。 第156页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-5-3 催化重整中不同反应的反应速度与压力的关系 第157页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 从动力学的角度：在相同的反应压力下，六员环烷烃脱氢反应速率最大，其次是异构化、再次是加氢裂化，烷烃脱氢环化的反应速率较小。压力的变化对环烷烃脱氢和异构化的反应速率影响最小，对加氢裂化和脱氢环化的影响较大。降低压力会使加氢裂化反应速率减缓，而脱氢环化与积炭的速率加快。 第158页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一图10-5-4 反应压力对重整油收率及辛烷值的影响 第159页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 较低的反应压力下，重整油的收率及辛烷值都较高。而当压力太低时，催化剂上的积炭速率会大大加快，导致装置的操作周期缩短。 第160页，共174页，2022年，5月20日，2点43分，星期一 因此需要综合考虑压力的影响，选用不太高的压力，既能得到较高的重整转化率，又能使催化剂保持较长的操作周期。 半再生式铂铼重整采用1.8MPa左右的反应压力；铂重整采