核磁共振波谱分析法课件

1、核磁共振波谱分析法课件核磁共振波谱分析法课件13-1 概述将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现象，从而获得有关化合物分子骨架信息，这种方法称为核磁共振波谱分析法。以1H为研究对象获得的谱图称为氢谱，记做1H-NMR；以13C为研究对象获得的谱图称为碳谱，记做13C NMR。13-1 概述将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率与紫外、红外吸收光谱的比较共同点：都属于分子吸收电磁辐射后在不同能级上的跃迁而产生的。不同点：紫外可见吸收光谱波长在200400nm、400800nm波段范围内，引起分子电子能级的跃迁。红外吸收光

2、谱波长在0.75-1000m波段范围内，引起分子振动、转动能级的跃迁。核磁共振波谱吸收的是能量很低的电磁辐射区，引起核自旋能级的裂分。与紫外、红外吸收光谱的比较共同点：都属于分子吸收电磁辐射后在设计NMR仪器的关键考虑a) NMR产生的外因：外加磁场b) NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定c) 样品的吸收频率范围：无线电电磁波d) NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系设计NMR仪器的关键考虑a) NMR产生的外因：外加磁20世纪40年代中期，以两位美国科学家Bloch和 Purcell为首的研究小组几乎同时发现核磁共振现象。因此，他们两人获得1952年的诺贝尔物理

3、奖；1953年，美国Varian公司研制成功第一台商品化的核磁共振仪（30MHz）； 1966年高分辨率核磁共振仪问世; 1991年诺贝尔化学奖单独授予瑞士科学家Ernst；2019年诺贝尔化学奖授予瑞士科学家Wthrich，表彰他利用多维核磁共振技术在测定溶液中生物大分子三维结构方面的开创性贡献。 20世纪40年代中期，以两位美国科学家Bloch和 Purc核磁共振基本原理有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P），自旋产生磁矩。磁矩和角动量P都量矢量，方向平行 P核自旋是量子化的，用自旋量子数I表示 I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。核磁共振

4、基本原理有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P），图示：磁性核在外加磁场中的行为图1: (1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行 图示：磁性核在外加磁场中的行为图1: (1)无外加磁场时，样图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行 （高能量）两种，出现能量差E=h。图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)。NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的

5、能级分裂与共振现象。NSNSSNNS用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核核磁共振基本原理质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，如11H、136C、199F等I1/2；115B、3517Cl等原子核的I3/2质量数为偶数，质子数也为偶数的核不是磁性的，I0目前主要研究I1/2的核，如1H，13C等。核磁共振基本原理质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，核磁共振基本原理自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子数表示。 m = I, I-1, I-2 , -I 每种取向对应一种能量， E（m/I）B01H在外磁场中只有m=1/2及m=-1/2

6、两种取向 m=1/2 E1/2= -1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2 = 1/2(B0)/1/2B0低能态（m=1/2）,核磁矩与外磁场同向，高能态（m=-1/2）核磁矩与外磁方向相反 EE1/2E1/22 B0 核磁共振基本原理自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有核磁共振现象和产生条件核磁共振现象和产生条件对氢核I=1/2 E2B0 摩尔进动（Larmor precession）:原子核一边自旋，一边围绕外加磁场方向回旋。拉摩尔进动时有一定的频率，称为拉摩尔进动频率。核磁共振波谱分析法课件核磁共振波谱分析法课件 020B0 上式被称为核磁共振方程或核磁共振条件。（1

7、）不同的原子核，不同，发生共振的条件不同。当B0一定时， 值大的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，值小的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率低， 020B0（2）对于相同的原子核， 是相同的。B0一定时， 0也一定，B0改变时， 0也随之改变。 实现核磁共振方法： a、B0不变，改变，称为扫频; b、 0不变，改变B，称为扫场。（2）对于相同的原子核， 是相同的。B0一定时， 0也一当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式： E2B0h 核吸收能量，产生跃迁，发生核磁共振现象。当用一定能量的射频电磁波照射原

8、子核，当外加磁感应强度达到某一3 弛豫过程高能级的核回到低能级时释放出的能量很小，不可能通过发射光谱的形式实现，这种由高能级回到低能级不发射吸收的能量，而是通过非辐射的方式实现的过程，称为弛豫（relaxation）过程。弛豫过程分纵向弛豫、横向弛豫两类 106个氢核中处于低能级的核比高能级的核多10个左右。3 弛豫过程高能级的核回到低能级时释放出的能量很小，不可能通纵向弛豫纵向弛豫又称自旋晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能态的核将其能量转移到周围介质而返回到低能态。（通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格）即高能态的核自旋通过能量交换，把多余的能量转给晶格而

9、回到低能态。 纵向弛豫纵向弛豫又称自旋晶格弛豫横向弛豫（自旋自旋弛豫）横向弛豫是进行旋进动的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核的能量被转移到另一个核，这就叫横向弛豫机制没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间，谱带变宽。横向弛豫（自旋自旋弛豫）横向弛豫是进行旋进动的核接近时相互13-2 核磁共振波谱仪核磁共振仪由五部分组成：磁铁、磁场扫描发生器、射频振荡器、射频接收器和检测器、样品容器。13-2 核磁共振波谱仪核磁共振仪由五部分组成：磁铁、磁场核磁共振波谱分析法课件13-2 核磁共振波谱仪磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场，

10、通常用水来冷却，温度保持2035范围内。扫描发生器：沿着外磁场方向绕上扫描线圈，可以在小范围内精确连续地调节外加磁场强度进行扫描。射频振荡器：与扫描线圈相垂直的方向绕上射频发射线圈，置于样品管外，发射频率与磁感应强度相适应的射频波。13-2 核磁共振波谱仪磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场，通射频接收器和检测器：沿着样品管轴的方向绕上接收线圈，接收共振信号。接收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相垂直，互不干扰。样品容器：样品容器由不吸收射频辐射的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。13-2 核磁共振波谱仪射频接收器和检测器：沿着样品管轴的方向绕上接收线圈，接收共振13-2 核磁共振波谱仪的分类 连续波

11、核磁共振波谱仪（continuous wave）、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 连续波核磁共振波谱仪 采用扫场或扫频的连续扫描方式，称 连续波核磁共振波谱仪中一般用永久性磁铁或电磁铁，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的核依次满足共振条件而获得核磁共振谱图。13-2 核磁共振波谱仪的分类 连续波核磁共振波谱仪（c脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪 脉冲傅里叶变换波谱仪大多是超导核磁共振波谱仪，使用超导磁铁产生高强磁场。 与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里叶交换共振波谱仪分析速度快、灵敏度高。可测定1H、13C谱，N

12、OE谱、13C的DEPT谱及各种二维三维谱。7.3.2 核磁共振波谱仪的分类脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪7.3.2 核磁共振波谱仪的分磁场强度与灵敏度、分辨率的关系 磁场强度越强，低能级上核的数目越多， 灵敏度越高100 MHz时，N比N多17200 MHz时，N比N多33300 MHz时，N比N多50 磁场的均一性越好，分辨率越高 磁场越强，以频率表示的化学位移越大， 分辨率越高磁场强度与灵敏度、分辨率的关系 磁场强度越强，低能级上13-3 化学位移和核磁共振谱图从1HNMR谱可得如下信息:从化学位移判断分了中存在基团的类型；从各分曲线计算每种基团中氢的相对数目；从偶合裂分关系判断各基团是如

13、何连接的。13-3 化学位移和核磁共振谱图从1HNMR谱可得如下信息:化学位移的产生由于不同基团中核周围的电子云密度不同，因此1H核实受的磁场强度不同。屏蔽效应：当1H置于磁场中时，绕核运动的电子在B0的作用下，产生与B0方向相反的感应磁场。感应磁场的存在使原子核实际受到的磁场强度减小，这种由于外围电子云对抗磁场的作用称为屏蔽作用（屏蔽效应）（shielding effect）。 化学位移的产生由于不同基团中核周围的电子云密度不同，因此1HBB0B1B0（1）称为屏蔽常数，电子密度越大，屏蔽作用越大， 值越大。 当B0一定时，大的原子核，进动频率0小，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端

14、）；反之，出现在高频端（左端）。当0一定时，大的原子核，需要在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相当于高频、低场。 BB0B1B0（1）化学位移：由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度B0（进动频率0 ）的移动现象称为化学位移：由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度B0（进动频率化学位移的表示方法化学位移是核磁共振波谱中反映化合物结构的一个很重要的参数。扫场时可用磁场强度的改变表示，扫频时也可用频率的改变表示。 规定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化学位移为零。化学位移的表示方法化学位移

15、是核磁共振波谱中反映化合物结构的选择TMS作为标准物质的理由如下：1、TMS中的12个质子处于完全相同的化学环境，它们的共振条件完全相同，NMR信号为一尖峰； 2、由于Si的电负性（1.8）比C的电负性（2.5）小，TMS中质子外围的电子云密度和一般有机化合物中的质子相比是最密的，屏蔽作用最强，产生的NMR信号不会与样品信号重叠干扰； 选择TMS作为标准物质的理由如下：3、TMS是惰性化合物，不会与样品发生化学反应或分子间缔合；4、TMS易溶于有机溶剂，沸点低（27），易于从样品中除去，因此回收样品较容易。 3、TMS是惰性化合物，不会与样品发生化学反应或分子间缔合；一般有机化合物中质子的共振

16、磁感应强度均小于TMS，TMS左边的峰H为正值，右边峰H为负值。核磁共振波谱分析法课件例如：在60MHz的仪器上，某一1H核共振频率现内标准物TMS的相差60Hz，其化学位移为 60/（60106）1如果用100MHz的仪器来测定，其化学位移为 100/（100106）1例如：在60MHz的仪器上，某一1H核共振频率现内标准物TM 核磁共振谱图从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下： 吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质子有几种。 质子吸收峰出现的位置，即值，表明分子中各含氢基团的情况。 一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子中基团间的连接关系。 积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。

17、 核磁共振谱图从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下： 影响化学位移的因素(1)诱导效应（inductive effect I效应） 质子附近有电负性较大的基团或原子时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，去屏蔽作用增强，增加。影响化学位移的因素(1)诱导效应（inductive eff CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I H 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16 CH4 (CH3)4SiH 0.23 0 CH3F CH3OH 电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越强，去屏蔽作用越弱，值减小。例： X与CH3中H的相对距离 CH3Cl

18、 CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.90电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越强，去屏蔽作用越弱，共轭效应（conjugative effect）共轭效应使电子云密度增加，屏蔽作用增强， 值减小，移向高场。若共轭效应、诱导效应同时存在，则兼顾两者。共轭效应（conjugative effect）磁各向异性效应磁各向异性（magnetic anisotropy）效应：由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在的空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致质子在分子中所处的空间位置不同时，屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性效应。 磁各向异

19、性效应磁各向异性（magnetic anisotro双键的磁各向异性CH2CH2在外电场的作用下，形成电子环流，产生感应磁场，感应磁场将分子所处的空间分为屏蔽区和去屏蔽区。双键的磁各向异性CH2CH2在外电场的作用下，形成电子环CH2CH2分子中4个H处于一个平面内，位于去屏蔽区，与乙烷相比， 值变大。 CH3CH3 质子的值为0.85 CH2CH2质子的值为5. 84醛基质子（CHO）类似，醛基上的H位于去屏蔽区，移向低场，值很大， 一般在910之间，乙醛（CH3CHO）中醛基H的值为9.69。 双键的磁各向异性CH2CH2分子中4个H处于一个平面内，位于去屏蔽区，与乙三键的磁各向异性CHC

20、H中的电子云分布于键的上下左右四方，围绕键呈对称圆筒状分布，在外磁场的诱导下，形成的电子环流导致2个H处于屏蔽区，与乙烯相比，值变小，移向高场（CHCH质子的值为1.80）。三键的磁各向异性CHCH中的电子云分布于键的上下左右四核磁共振波谱分析法课件苯环的磁各向异性苯环上的H处于分子平面的去屏蔽区， 值增大，移向低场，C6H6质子的值为7.20 苯环的磁各向异性苯环上的H处于分子平面的去屏蔽区， 值增大单键的磁各向异性单键沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中 CHCH2CH3 磁各向异性效应对质子化学位移的影响 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5. 84 1.8

21、0 7.20 9.69化合物单键的磁各向异性单键沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中化合物化学位移与化合物结构的关系（1）各种化学环境的CH3质子的化学位移范围是04.5(2) 烯烃中质子的化学位移比烷烃质子的值大，约4.007.00(3)芳烃质子的化学位移 苯环上6个H是等价的，7.2化学位移与化合物结构的关系（1）各种化学环境的CH3质子的化(4) 羟基质子的化学位移3.006.00，一般为尖峰。(5)脂肪族氨基质子的化学位移0.43.5，芳香族氨基质子的化学位移2.94.8(6) 醛基（CHO）质子的化学位移9.0010.00(7) 羧基质子的化学位移10.0013.20化学位移与化合物结构的关

22、系(4) 羟基质子的化学位移3.006.00，一般为尖峰13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氢核自旋使相邻质子之间相互作用，称为自旋自旋耦合。自旋裂分：由自旋耦合引起的谱线增多的现象称13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氢核自旋使相邻质子之核磁共振波谱分析法课件自旋偶合及自旋裂分产生的原因1 自旋裂分产生的原因 自旋偶合是由于氢核自旋产生的自旋磁场影响邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦合质子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有4种组合形式（，），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3质子受到3种自旋磁场的影响而裂解为三重峰。 自旋偶合及自旋裂分产生

23、的原因1 自旋裂分产生的原因3个1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8种组合形式（，），产生4种不同的自旋磁场效应： m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m 1/2，1/2，1/2。CH2质子受到 4种自旋磁场的影响裂分为四重峰。相对强度比是：1：3：3：1自旋偶合及自旋裂分产生的原因3个1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8种组合形式自旋裂分n+1规律一个基团的1H与n个相邻的等价1H耦合时，其吸收峰被裂解成n+1吸收峰。裂解成多峰的数目与基团本身的1H数目无关，只与邻接基团的1H数目无关。服从自旋裂分n+1规律的核磁共振谱图称为一级谱图。

24、谱图中峰与峰的距离称为偶合常数。峰与峰之间相对强度比等于（a+b)n各项系数之比。自旋裂分n+1规律一个基团的1H与n个相邻的等价1H耦合时，偶合常数：多重峰中峰与峰之间的距离称 J，单位：Hz/J6 时，n+1规律适用，简单耦合。/J6 时，n+1规律不适用，耦合常数需计算， 为二级谱图或高级谱图 偶合常数偶合常数：多重峰中峰与峰之间的距离称偶合常数偶合常数的规律（1）偶合常数J是质子之间的相互作用，J值的大小表示了相邻质子间作用力的大小，与外加磁场强度B0无关。 J值在030Hz nJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有偶合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,

25、 HA与HB的偶合。相隔4个化学键，偶合作用很弱。2J:3J:4J:同碳偶合一般观察不到， 3J很有价值，远程偶合很弱。偶合常数的规律（1）偶合常数J是质子之间的相互作用，J值的大化学等价（chemical equivalence） ：分子中两个相同原子（或两个相同原子团）处于相同的化学环境，化学位移值相等。化学等价（chemical equivalence） ：分子磁等价（magnetic equivalence）：分子中一组化学等价的磁性原子核，与分子中其他任何一个磁性原子核都有相同的耦合作用，偶合常数J相等，这组原子核称为磁等价的原子核。 例： 磁等价的核一定是化学等价， 但化学等价的核

26、不一定磁等价。 磁等价 磁不等价磁等价（magnetic equivalence）：分子中一影响偶合常数的因素（1）核间距。偶合核之间的距离对偶合常数影响较大，2J较大， 3J次之，nJ较小。3J在NMR图谱中遇到的最多，一般规律是：J反式烯烃J顺式烯烃J炔J烷烃（自由旋转）。（2）角度对偶合常数的影响很敏感。a90时，J最小；在a90时，随a的减小，J增大；在a90时，随a的增大，J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。影响偶合常数的因素（1）核间距。偶合核之间的距离对偶合常数影（3）电子云密度：电负性影响原子核的电子云密度，偶合作用靠成键电子传递，因而取代基的电负性越大，3J

27、HH越小。 （3）电子云密度：电负性影响原子核的电子云密度，偶合作用靠成例：有一未知液体，分子式C8H14O4。红外图谱指出，有CO存在，无芳环结构。核磁共振谱如图，试推断其结构。解：不饱和度（28214）/22 核磁共振谱有三组峰，数据如下： 重峰数 积分曲线 氢原子数 1.3 三重峰 6.5格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 单峰 4.2格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14= 4 4.1 四重峰 4.3格 4.3 /(6.5+4.2+4.3)14= 4化学位移1.3 说明有CH3存在，氢原子数6，表明有2个化学环境相同的CH3，该组三重峰，且强度比1：2：1，故与其相连的是CH2。化学位移2.5的峰，由于红外光谱存在 ， 说明有 存在，由于该组分相当于于4个氢，且为单峰，故存在核磁共振波谱分析法课件核磁共振波谱分析法课件 化学位移4.1的峰,说明存在 基团