有机化学有机上2

1、主要内容 环烷烃类型、命名及异构体 三元和四元环化合物的反应活性 *环己烷的构象（椅式、船式）及其相对稳定性，a键和e键直链烷烃两头的两个碳原子以单键连接成环状结构。环烷烃 (cycloalkane)（一）环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）（二）环烷烃命名（1）单环烷烃根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；如环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。（2） 二 环 烷 烃桥头碳原子十氢萘 桥 环 烷 烃桥 头 碳：几个环共用的碳原子。桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出。环 的 数 目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根C

2、C键可成链状烷烃为三环编 号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号 螺 环 烷 烃几个环共用的碳原子称螺碳原子桥 环:可能情况下给取代基以尽量小的编号。5 环烷烃的其它命名方法（了解） Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名（三）环烷烃的同分异构1 构造异构2 顺反异构-由于分子中与环或双键相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构。两个相同的原子（团）在环的

3、同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型（四） 物理性质和化学反应1 物理性质（自学）2 化学反应 环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环! ! !1）开环反应(小环) 2）取代反应(大环) 小环化合物的特殊性质 易开环加成 小环化合物的催化加氢(环越大越不易加氢)（打开一根 C-C 键）主要产物支链多较稳定（小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环） 小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：三员环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不使四员环开环，但加热后，反应可发生。卤素分别加两头需加

4、热!室温即可! 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关分别加两头（五）结构环烷烃的C也为sp3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5。键角因环不同而异。1 角张力（angle strain）角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称之。 环丙烷三个原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力称之。环丙烷分子中由于角张力和扭转张力均存在，分子能量高，不稳定。2 环丙烷3 环己烷的结构及构象*如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 ; 将有扭转张

5、力偏离109.5oC-H 重叠 环己烷不是平面型分子 环己烷碳架是折叠的椅式构象 (chair form)船式构象 (boat form)C2, C3, C5, C6 共平面两者互为构象异构体）船式构象和椅式构象0.183nm船式0.25nm椅式占99%以上 椅式构象2.502.492.49HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）交叉式椅式构象中所有的键角都接近正常的四面体角,非键原子间的距离都大于范氏半径之和,故分子中无角张力及扭转张力。椅式构象有一个三重对称轴C3，若以与碳原子1、3、5或2、4、6所在的平面相垂直的直线为轴，则旋转120或其倍数得到的构象和原

6、来的完全一样。 船式构象2.272.271.84有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）重叠式（有扭转张力）旗杆键船式构象是环己烷能保持正常键角的另一个构象。船式构象中虽然没有角张力存在，但存在着较大的非键张力和扭转张力. ）椅式构象中的平伏键与直立键直立键/竖键 ,a键（axial） 平伏键/横键 ,e 键(equitorial） 直立键:六个CH键彼此基本平行，离环平面垂直轴外偏约7 键平伏:六个CH键与分子的C3对称轴大致垂直并伸出环外两种类型C-H键a键 (axial bond)竖键, 直键, 直立键e键 (equatorial bond)横键, 平

7、键, 平伏键椅式构象中C-H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式）构象翻转过程中a键与e键的变换 在同一个碳原子上的a-键及e-键可以经过环的翻转而相互转换，即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使原来处在a-键的氢转为处于e-键，同碳上的另一根e-键同时转为了a-键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室温下转换速度为104105次/秒。）取代环己烷的稳定构象a键型构象e键型构象哪种更稳定？ 单取代环己烷的构象分析甲基环己烷结论：e键型构象的稳定性大于a键型构象 叔丁基环己烷的构象1. 3-竖键作用非常大优势构象室温：100结论：e 键型构象更稳定； （a键型构

8、象能量大于e键型构象，能量差 =7.6 KJ/mol） 两种构象室温下可以相互转化，实际是动态平衡；比较稳定的 e键型构象应占优势（取代基主要在e键上）二或多取代环己烷的顺/反式构型及a/e式构象位于环同侧的基团是顺式的关系，位于环异侧的基团是反式的关系。无论环怎样翻转或取何种构象，这种顺/反的构型关系不会改变。 构型确定以后各取代基在环己烷上是位于a-键还是e-键构象则要视热力学稳定性和反应条件而定了。从各种二甲基环己烷的燃烧热数值大小中可以发现:在1,3-二甲基环己烷中是顺式异构体较反式异构体稳定;在1,2-和1,4-二甲基环己烷异构体中是反式的较顺式的稳定。 ae,ea在平衡体系中含量相

9、等。 分析顺1,2-二甲基环己烷 它们的构象是ea型或翻转后成为ae型 环己烷中相邻碳原子上的两个a-键原子总是反向取代的，即一个向上另一个向下，再相隔一个碳原子上的a-键原子则又是同向取向的了。(e键也是）RRRR反-1,2-二甲基环己烷 它们的构象是aa型或翻转后成为ee型 从稳定性来看，它将取ee型构象存在为主。 所以：1,2-二甲基环己烷异构体中，反式的较顺式的稳定。 不同基团二取代环己烷大基团总是占据 e键1, 2-cis优势构象1, 3-竖键作用较大当两个取代基不同时，大的基团处于e 键，能量较低多取代的环己烷中 在多取代的环己烷中也总是以取代基占有较多e-键向位的为优势构象，其中

10、又以定位作用较大的基团如叔丁基优先占有e-键为一般规律，这在有机化学上也称为Barton规则。记住它！ 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替（六）顺或反十氢萘的构象较稳定萘环命名体系桥环系统命名体系transcis 反式十氢萘的构象全为交叉式构象顺式十氢萘的构象1. 3-竖键作用本次课小结和要求 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名方法。 了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。 掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。 熟悉

11、并学会画环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式），了解各构象的相对稳定性，掌握椅式的a键和e键及相邻键的顺反关系。作业-;-4;-6;-;-;-;-. cis-1, 2-二甲基环己烷二取代环己烷的构象分析 trans-1, 2-二甲基环己烷1, 2-cis能量相等1, 2-trans优势构象e, a-a, e-a, a-e, e-有1. 3-竖键作用 cis-1, 3-二甲基环己烷 trans-1, 3-二甲基环己烷1, 3-cis1, 3-transe, a-a, e-a, a-e, e-能量相等优势构象有较大的1. 3-竖键作用 cis-1, 4-二甲基环己烷 trans-1, 4-二甲基环己烷能量