【物理化学课件】Chap7.11电极的极化

1、三不可逆电极过程7.11 电极的极化7. 12 电解时的电极反响7. 13 金属的腐蚀与防护7. 14 化学电源简介17.11 电极的极化一、过电势三、过电势的测定二、电极极化的原因2一、过电势当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，那么不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反响。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势或超电势 。本章第二局部讨论的电极电势是在在可逆发生电极反响时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时的电势r，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电极电势。3M+M变小e M+M继续变小e 1 阴极极化时，从外电路进入电子：M+eM 复原速率加

2、快, M - e M+氧化速率减慢, r还r氧，净反响M+eM ；2 当外电路进入的电子多于净复原反响消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极外表上，使电极电势下降；3电极电势下降进一步使复原反响速率加快、氧化速率减慢；4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极外表的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 IM+MIe M+M平衡rI=04可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr=nFE E= r (正) r (负) 阳极电势升高: a= r + ；阴极电势降低: c= r 电极极化的结果：不可逆放电：EI = I,阴 I,阳 = (r,阴 阴) (r,阳+ 阳) =(r,阴 r,阳) (

3、阴+ 阳) = E E 系统做的有效功W=nFEI Wr=nFE5二、电极极化的原因1. 浓度极化：电流通过电极时，假设电化学反响速率较快，而离子的扩散速率较慢，那么电极外表附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如： Cu CuCu2+阴极: Cu2+2 eCu阳极: Cu 2 e Cu2+Cu2+扩散扩散cs cb6而电极电势只与其外表附近的离子浓度有关 I = y +(RT/2F) ln cs(Cu2+)/cy 即 I,阳 r ；I,阴r氧，净反响H+e1/2H2 ；2 当外电路进入的电子多于净复原反响消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极外表上，使电极电势下降；3电极电势下降进一步使复原反响速

4、率加快、氧化速率减慢；4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极外表的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I9如阳极反响: Cl- e 1/2Cl2I=0Cl-平衡rPtCl2Cl-变大e PtCl2Cl-Ie PtCl21 阳极极化时，电子进入外电路：Cl- e 1/2Cl2氧化速率加快, 1/2Cl2+e Cl- 复原速率减慢, r氧r还，净反响Cl- e 1/2Cl2 ;2 当净氧化反响产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的正电荷就积累在电极外表上，使电极电势上升；3电极电势上升进一步使氧化反响速率加快、复原速率减慢；4 最后当氧化反响产生电子的速率等于电子进入外电路的

5、总速率时 ，电极外表的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I10氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如下图。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。111. 氢在不同金属上的超电势 1905 年，Tafel 经验式： = a + b lgi 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)；a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极外表状态、溶液组成、温度有关；对于大多数金属，b

6、V为一常数12当 i 0 时，由 Tafel 公式， ，这不符实际；事实上 i 0 时， 0。所以当 i 0 时，又有经验式： = i i 0 其中 为常数，与金属的性质有关。 = a + b lg i13塔费尔(Tafel)关系式影响活化的因素电极材料；电极外表状态；溶液的pH；温度;电流的大小14三、过电势的测定Working：工作电极；Reference：参比电极；Counter：辅助(对)电极接电位差计CRWA15极化曲线： i曲线ir aI(阳)irI(阴) c阳极极化时，电极电势增加 阴极极化时，电极电势降低16(1)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变