孙庚辰 2015年版磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料

1、酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料（2011年初稿，2015年增改稿）孙庚辰（中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，河南洛阳471039）1引言定形耐火材料结合剂分水合结合、化学结合和凝聚结合。化学结合剂中，磷酸盐结合剂是该类结合剂中重要结合剂之一“込磷酸盐一般以xM：O卫心组成来表示，按x/y的比值R可分为正磷酸盐（R二3）、聚磷酸盐（2R1）,偏磷酸盐（R二1）、超磷酸盐（lR0）和五氧化二磷（R二0）。本文的磷酸盐指的是正磷酸盐，化学式为MsPO.,结构为含有1个磷原子的结构，且主要讨论正磷酸（HsPOJ和磷酸二氢铝A1（HPO.）3结合剂。正磷酸与碱性氧化物反应太剧烈，因此不适合作

2、碱性耐火材料的结合剂。磷酸与酸性氧化物常温卜几乎不反应，也不硕化，因此也不适合作酸性耐火材料的结合剂。磷酸与两性氧化物常温卞（如A1Q）反应会生成坚硬的固体，且它们之间的反应速度可以控制，因此特别适合作高铝质耐火材料的结合剂。磷酸盐结合的高铝质耐火材料有如下特点：1）不受气温的影响，尤其是冬季，凝结快易脱模，不会产生裂纹；2）在热态下无低强度区（尤其在中、低温时强度大）；3）高的耐火性；4）优良的抗渣性；5）抗爆、抗热震性好。国高铝耐火原料资源丰富，性能优良，我国耐火材料工作者也对磷酸盐结合的高铝质耐火材料做了人量研究工作。现将磷酸盐结合高铝质耐火材料研究结果综述如下，供人家使用参考，不妥之处

3、请批评指正。2磷酸盐结合剂的物理化学性质13712.1磷酸水纯净的磷酸为无色的斜方柱状晶体，易溶于水，熔点42.35C,P：0s=72.4%o磷酸一般为无色粘稠的液体，是不挥发非氧化性中强酸。磷酸为高沸点的三元酸（kl=7.1X10_k2=6.3X10k3M.4X103）,与人多数金属易迅速反应，析出氢气和生成相应的磷酸盐；与碱性氧化物反应可以生成三种类型的盐（正盐、一氢盐、二氢盐），至于生成那种盐主要根据磷酸与碱的量来确定，一般与弱碱性氧化物作用以生成酸式磷酸盐为主。子式时0分子量98.00,比重1.87g/cm3,熔点42.35V,沸点（升华）213V,生成热H洒306.2308.2千卡/

4、克分子，焙S密42.1千卡/克分子，熔化热AH2.5千卡/克分子。酸的工业产品主要是正磷酸，通常是以浓度为85%的水溶液出厂，其成分人致为H3P0,-0.5H：0o正磷酸是各种磷酸中最稳定的一种。a）萃取法（硫酸法）：磷灰石与硫酸反应制取之，其反应式如卞：a5（POO3F+5H：S0i+2.5H：0二3H3P0i+SCaSO,0.5H：0+HFb）热法：将磷灰石或磷钙土与石英砂和焦炭的混合物放在电炉中，加热到1300-1530C左右，使之热反应来制取。反应式如下：a3（POO2+3Si0：+3C二3Ca0SiO：+5C0+2P将磷在空气中燃烧制得pg,并使匕05水化而获得正磷酸：P+50：二2

5、POA+3H：0（热）=2H3P0t磷酸在水中的溶解不受限制，因此根据需要町以调制成所需要浓度的溶液。各种浓度磷酸溶液的配制方法见表1。表1、正磷酸溶液的比重与浓度的关系每10kg磷酸的加水量,kg00.621.332.143.084.105.457.009.0011.25比重,g/cm?1.6891.6331.5791.5261.4751.4261.3791.3351.2931.254浓度，%85S07570656055504540般棉释的方法是将酸缓缓倒入水中，并不断搅拌，使之混合均匀，然后用比重计测试比重，达到预想浓度为止。酸液温度应控制15-20C以下。2.2磷酸二氢铝酸二氢铝胶结剂是

6、由磷酸（H3POJ和氢氧化铝A1（0肌为原料配制的：将15.9g的磨细的A1（0肌弓浓度为60%（比重1.42g/cm3）的lOOgHjPO,混合后,加热到60-80C,约lh,或煮沸8T0min正磷酸（HjPO.）和氢氧化铝反应的中和程度（Nm）不同而形成各种磷酸铝胶结剂，这里的Nm=A1203/P：05X100%（克分子）。正磷酸HsPOi的中和程度最小Nm二0,磷酸铝A1P0.的中和程度最大Nm二100$。中和程度对磷酸盐胶结剂的胶凝性能影响最人，只有酸性磷酸盐（Nm100%）才具有胶凝性能。Nm为3367%的磷酸铝胶结剂都具有良好的胶凝性能。以Nm二35-48%水分不人于60$的胶结剂

7、的胶凝性为最好。中和程度Nm30%的磷酸铝是透明的粘稠液体，Nm二30-70%的是乳白色的粘稠悬浮液。人多数人认为磷酸铝溶液是由H3A1（P0,）c2H：0组成的。这些溶液是一种无毒的多电解质溶液，对皮肤的侵蚀比水玻璃小得多。国某厂磷酸二氢铝（溶液）结合剂的一种配制方法：工业磷酸（浓度85%）7kg,氢氧化铝0.945kg,水1.645kg；将酸预热至60C,再把氢氧化铝与水的混合浆体徐徐加入磷酸中，不断搅拌至溶液清晰，然后经两层纱布过滤。溶液的化学成分为AhOs/PzOsl.5（克分子比），含水量46.5%,比重（30C）为1.640g/cm3o度50%的磷酸二氢铝溶液，PH值约为2.0,比

8、重为1.471.48粘稠溶液，具有-22C以下的冻结点。磷酸二氢铝溶液在常温下可以桶释到20倍，但溶液的安定性较差，这是因为加水发生如卞反应：1（H：P0i）3+xH：OOAlPOtnH：0+2H3PO1酸二氢铝（固体）粉末的制造方法：在常温卞真空蒸发磷酸二氢铝浓溶液，在空气中95C附近蒸发去水份能获得磷酸二氢铝粉末，在工业上是用喷雾干燥器进行制造。磷酸二氢铝粉末有很强的吸湿性，能再溶解于水中，见图1。它的结晶呈斜方六面体，存在有A、B、C和D型四种变态，最多的是C型。因此，要注意隔绝空气保存。图K市售磷酸二氢铝粉末的吸湿性（100%相对湿度）本市售的磷酸二氢铝溶液和粉末的组成列于表2o表2、

9、磷酸二氢铝的组成名称25L(液体)100L（液体）100P（粉末）组成AI2O33P2O56H：OagAI2O33P2O56H：OagAlzOa3P2O56H：OH：OP2O5%31+1.0331.065+2.0ALO3%6.5+0.58.5+0.517+1.0F%0.50.050.1FezOa%1.00.010.02CO%0.2低于检测界限低于检测界限SO3%1.5低于检测界限低于检测界限比重(259)1.441.47-PH值1.41.4-酸二氢铝溶液的粘度受浓度、温度和组成的影响示于图2、图3和图4。020406080AI（H2PO4）3/%100002009赳旬5000图2.磷酸二氢铝溶

10、液浓度对粘度的影响（209）图3、磷酸二氢铝溶液温度对粘度的影响图4、P2O5/A12O3克分子比对磷酸二氢铝溶液粘度的影响2.3磷酸盐加热过程的相变化与其结合的高铝耐火材料胶凝硬化机理m3.1正磷酸加热过程的相变化如下：2.3.2磷酸二氢铝加热过程的相变化如卜：有文献介绍其聚合过程如下：:AJO、+2AJO、一3A1zO3（正磷丙芟住;磷酸铝A1PO1受热时的多晶型转化（类似石英多晶转化）如下：磷酸铝A1P01晶型与石英晶型转化的对应关系皿示于图5。图5.Si02与A1PO4晶型转变的对应关系SiOzAIPO.熔ItSiOjtl710*C180G27冗熔融A1PO4|1600ta方石咅形磷酸

11、铝3方石英形磷酸铝tl025r50-Ca肿英形确酸铝十石英形磷酸铝一*:豔形卜5十代130Ca石英形璇酸铝十fB石英形磷酸铝a万右央一ap力右央tl470r+163X?.1171北十亠u畀石莫P墀幻央丫塀幻央|870C*S77Va石英B石英磷酸铝A1POI不溶于水，也无胶凝性。23.3正磷酸与二氧化硅在常温下不发生反应，因而也不硕化。当被加热到230C350C时才开始反应生成焦磷酸硅SiO：/Os的胶结物，从而使基质胶结硬化,该胶结剂能溶于水，但是在700C以上所形成的胶结剂就不再溶于水。2.3.4正磷酸与莫来石的反应胶凝硕化：2A1S_A丄二(HE二P二+3M二OAlz(H2PzO7)：l2

12、A1(PO33-h3HzOAl5-ALPOj.701二O+ZHPOj2AL2005+3H2OAL=3ALQPO,儿:h+gg=o或者：因此，磷酸结合的高铝质耐火材料必须经过350C500C热处理。在586C下块磷铝矿型A1P0,转化成方石英型。在106MC卞鳞石英型A1P0.转化成方石英型。2ALPO4AL,O34-P,O.T2.3.6磷酸二氢铝Al(H：PO.)3与刚玉A1O加热过程的变化和胶凝硕化：200C以前，基质中仅含Al(H：POJ3；200-600C胶结物中出现了无定型物质；600800C间磷酸铝脱水结束；2AL5+AL2O3AAL(PO3)3+3ALPO块磷铝彳IT)+6HZO2

13、AL_的组子酸际分含有一个分子的HP03的分子数梶施ojob6历厂7577P205,迈.旋养0订“圻亦2他渝H3P04,%图6、含不同P2O5的磷酸溶液的实际平衡组成20400Q80fOD.H3P04,%4_一203P205,纟吉晶组分foo6o4-D20o/O9H3P04,H20,%图7、H3PO4-H2O系相关系A1:O3-P：O5-H2O系相关系AI2O3-P2O5-H2O系相图以及AlcOs/P：Os(摩尔比)为1：3,1：5和1：10.5溶液在该相图中的位置。图8、A12O3-P2O5-H2O系统相图(259)A-AlzOsP2O54H2OB-AI2O3P2O57H：OC-2AI2O

14、33PzOs10H2OD-AI2O33P2O56H：OAI2O3/P:O5(摩尔比)：0-1：3溶液组成点X-1：5溶液组成点A-1：10.5溶液组成点系统中发现如下几种稳定固相，化学分子式:AI2O3PzOsnH：0中n=2,4,6,7和8,而在2Ag3P2O5mH：0中n=1020。定溶液的PH值,得知在25C下溶液中存在以下几种络合物:AKlbPO.)2*,AKlfcPOt)，AKHcPOO3,Al(HPOi)Al(HPOf)J和Al(HPOi)s3正磷酸浓度变化很人的范I制内，中性铝的磷酸盐A1P0.2比0是稳定的。在80C时，此系存在两种化合物:AlPOi2H：0和AL(HPOi)3

15、nHO稳定的非晶相2A1：O33POnH：0在加热过程中，转变成为磷酸一氢铝A12(HP0,)37H：0,然后变成2A1P042H：0+HsP0i+3比0。90C时，此系存在两个相：AlPOi2比0和2A1：(HPO;)35比0。铝的磷酸盐在正磷酸中的溶解度急剧增大，显然这是由于在溶液中形成络合物所引起的。CaOPOHW系相图(4)MgO-PO-比0系相关系用铝酸钙水泥做磷酸的硬化剂时，可参考该相图。在此系统中存在如卞几种化合物:无水磷酸二氢钙Ca(H2PO1)2,无水磷酸一氢钙CaHPOn一水磷酸二氢钙Ca(H2PO1)2H：0,二水磷酸一氢钙CaHPOi2H：0和组成不定的结晶沉淀，通常以

16、Cas(OH)(POJ疑基磷灰石表示。Ca(H2POt)2恥在160C时失去结晶水，在200C发生分解。图10、MgO-P2O5-H2O系状态图当用廳0砂作磷酸的硬化剂时，可参考该相图。在此系统中存在一种无水化合物腌(HcPO：和三种含水化合物Mg(H2PO1)22HOMgHPOl3HOMg(H2PO/)24H2O0最后一种化合物在温度低于58C以下才存在。镁的脫水磷酸盐在10-130C范I制内与溶液呈稳定平衡状态，而无水镁盐在1O-13O0C范围内与溶液呈稳定平衡状态。2.4.2无水磷酸盐系决定着耐火材料在中，高温下的性能。(1)也耀必、垸相、液相AI2O3-P2O5系相图,此系统中存在下列

17、化合物:AlsOs3P2O5和AkOsP2O50f(002025303540%P205A1203图11、A12O3-P2Os系相图(2)MgO-P2O5系统相图图12、MgO-P2Os系统相图(存在三个二元化合物)(3)CaO-P2O5系统相图图13、CaO-PzOs系统相图（存在五个二元化合物.3CaOeP2Os熔点高达18009）（4）AI2O3-S1O2.P2O5系相图，系研究了1400C以卞的变化情况。此系中没有发现三元化合物，也没有发现A1PO和S的固溶体。1-800C,2-1200C,3-1400C图14、Al2O3-SiO2-P2O5系相图CaO-Al2O3-P2O5系相图系研究

18、了1600C以下的变化情况，在这个系统中没有二元化合物，有三个最低共熔点（905C920C和1260C）o在这个系统中A12O3P2O5占的范围最大。图IS、Al2O3-CaO-P2O5系相图（6）CaO-Al2O3-SiO2-P2O5系相图，此系中没有四元化合物，有一个三元化合物CaO-A12O3-2SiO2o它与Ca$（PO4）2形成低共熔物，最低共熔点1400CoCa3(P04)2图16、Ca3（P04）2-Al2O3-SiO2系相图243氧化物磷酸盐的熔融关系3为各种氧化物与磷酸盐混合物的关系，该关系表明高铝质耐火材料中所含各种氧化物与磷酸盐的熔融关系，碱性氧化物有害，碱土氧化物也不利

19、。表3、各种氧化物与磷酸盐混合物的耐火度和熔点混合物耐火度C熔化温度CMgO十H1PO412001260CaO十H1PO412301310TiO：+H3PO415001560AI2O3+HbPO416301750S1O2+A1(H：PO4)31150AIPO42050+30A14（P：O7）32050+30A14(P:O?)3+A1(POs)312805A14(P2O?)3十A1(PO3)31290+5A1(PO3)312805K2O+A1PO4-S00NazCKAlPO4-S00MgO*AlPO47400CnOAIPO47400S1O2+AIPO41700T1O2+A1PO41710上是磷酸

20、盐结合高铝质耐火材料研究、生产与使用的理论基础。3磷酸盐结合的高铝质不定形耐火材料3.1泥浆国于1967年公布了一种高铝质磷酸盐泥浆的专利No.1068462：80-90%烧结矶,5-10%生粘,2-4%糊精，6-8%比重1.65g/cm3的正磷酸。武汉冶金建筑研究所3】于70年代初研制了性能优良的用于砌筑高炉用的高铝砖的701泥浆。其配比为，A1O含量70%的高铝矶土熟料，粒度要求0.125mm,其中0.088nmi占65-80%,结合剂为浓度85%,比重1.7的工业磷酸15-17.5%（外加），增塑剂为浓度1-4%的牛皮胶水18-24%（外加）。坏境温度2or,以上，泥浆经24h困料后即可

21、使用。该泥浆还可用于焦炉喷补。701泥浆性能如下：耐火度1770C,抗渣，抗铁性能均优于高铝火泥，热膨胀率与高铝砖近似，加热到1400C为11.2%；加热到300C以上就具有一定的粘结强度，1400C烧后冷态强度为4.012.0MPa；1350C的热态粘结强度为1.25.0MPa：该泥浆保水性好，揉砖时间（粘结时间）20-30s不流淌，无花脸和空隙。冶金部第二冶金建设公司】研究了磷酸盐泥浆组成的一些性能如卞：（1）泥浆的组成和致密性见表4表4、泥浆的组成和致密性配比显气孔率1350#CX3h体积密度g/cm31350CX3h高铝熟料粉3%牛皮胶水100161635.22.11100161937

22、.12.06高铝泥浆41.01.942）泥浆的粘结强度和耐压强度见表5表5.泥浆的粘结强度和耐压强度配比粘结强度MPa耐压强度MPa高铝熟料粉85%磷酸水3%胶水150CX18h900&CX3h140(VCX3hisorX1S111350CX3h1001616-3.82.62.610.727.61001616-438.33.8-2.5(1350CX10016163.01.23h)3）磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度见表6表6、磷酸盐泥浆的耐火度和荷重软化温度配比高铝熟料化学成分耐火度荷重软化温度。C高铝熟料粉85%磷酸水3%胶水AlzOs%FezOs%CKD4%1001618-82.61.45

23、17701330150010016-1682.61.451750-1770133014901001617-18-75.72.931770123015201001616-17-74.93.191770117015004）磷酸盐泥浆的操作性能粘结时间见表7表7、酸盐泥浆的粘结时间No.配比失水时间，S粘结时间，稠度min高铝熟85%胶水浓度结合剂开终了秒S揉动料粉磷酸31.50总虽始次数11001618-3439154333279210016-18-34166428228131001619-351869413781410016-18341449433679高铝泥浆（泥浆稠度）378?-出了泥浆立砌

24、的操作要领。用泥浆立砌操作，配方4#最好。701泥浆为双组分供货，即高铝火泥干粉与磷酸溶液分别包装，现场使用时混合搅拌后使用，有诸多不便与不足。武汉冶金建筑研究所等I1523J在引进消化吸收口本泥浆的基础上研制了以粉末状磷酸二氢铝为结合剂，加入添加剂CMC-A（具有缓凝，保水，酸性抑制作用）等研制了新型高铝质磷酸盐泥浆，其理化性能见表8。表8、新型高铝质磷酸盐泥浆牌号及性能粒度牌号Cnori4oocTiCMm2050nim0.076mmLP-55$55$1770$2.0$5.912501-2250LP-70$70$1790$2.0$5.9N13001-2250性能AI2O3耐火度抗折强度MPa

25、荷重软化温度本新口铁（宝钢）外燃式热风炉硅酸铝耐火砖用磷酸盐结合耐火泥浆理化性能指标列于表9。表9、磷酸盐结合硅酸铝耐火泥浆理化性能指标牌号材质耐火度，C折粘结强度MPa10#C*24h烧成,CCX2h)M度组成,%荷重软化点0.2N（PaT2,A1：O3%该泥浆用于砖的牌号NM13P粘土17302(1200)610M501200$45N43NM12P粘土17502(1300)6W1.0M50125050N42NM11P粘土17902(1400)6W1.0M50135055N41,V7HM01P高铝18502(1500)6W1.0M50165085H21,H22,H23HM11P高铝18204

26、(1500)8W1.0M501550$70H24,H26,H27建生等以特级高铝矶土(AL0386.22%)和一级高铝矶土(AL0382.70%)为原料，磷酸二氢铝为结合剂，广西白泥为增塑剂，硅石粉S1O：99.4%为膨胀剂研制了高铝质磷酸盐泥浆，其性能列于表10。10、高性能磷酸盐泥浆理化性能AlzOs%耐火度抗折粘结强度MPa荷重软化温度T：,C使用nor1400C76.2017902.310.11630高炉红刚等宙】研究了用于砌筑高珞砖的磷酸盐泥浆的工艺。实验配方列于表11。11钻质磷酸盐泥浆的实验配方配方氧化絡绿，电熔氧化絡.%a-Al：O3+其他，%磷酸二氢铝，A7020105,10

27、,15,20B50401010,12.5,15合剂磷酸二氢铝的组成：PO65%,AlA17%o加水调节泥浆的稠度为350左右。酸二氢铝加入量对泥浆性能的影响。结果表明，对加水量的影响不人，但A配方加水屋很高25-30%,B配方加水量较低13-14%,加水量A是B的近两倍；A配方粘结时间，磷酸二氢铝20%时，最长70s,B配方粘结时间，磷酸二氢铝10%时，最短150s,磷酸二氢铝15$时,720s：110C铭质磷酸盐泥浆的粘结强度列于表12(试验砖为高珞砖CRB-90)o12、洛质磷酸盐泥浆的粘结强度磷酸二氢铝加入量，51012.51520配方A0.20.21.02.5配方B1.32.011.0

28、酸二氢铝适宜加入量10-15%o伯平【沏研究了影响耐火泥浆操作性能(粘结时间)的诸因素：粒度。颗粒太粗，泥浆易沉淀，干得快，涂抹性能差；颗粒太细，难于得到规定的灰缝厚度，高温收缩大。因此0.088mm者应占60%以上；水质。最好用饮用水；粘结时间与砖的气孔率关系密切，气孔率低粘结时间长，气孔率高粘结时间短些；搅拌方式，泥浆一经搅拌，结合剂就溶解，粘土发生解胶，引起粘结时间变化，直至出现稳定的粘结时间，必要的搅拌时间取决于搅拌机的形式和搅拌量，宜用灰浆搅拌机。手工搅拌达到稳定的搅拌时间长达20h,且粘结时间短；灰缝厚度。灰缝厚粘结时间长；结合剂的影响。町用一些结合剂来调整泥浆的结合时间，用于调整

29、磷酸盐泥浆粘结时间的有机结合剂有CMC,糊精和木质素璜酸盐；无机结合剂冇碳酸钠，膨润土和无水石膏。有机与无机调整剂町单独使用，也町两者配合使用，如碳酸钠与木质素璜酸盐配合使用，CMC与烧石膏配合使用。承风【刃从耐火泥浆的施工性能和使用性能出发提出的一些添加剂如卞：改善泥浆施工性能与常温粘结强度的有淀粉，糊精，蔗糖，竣甲基纤维素，木质素璜酸盐，硼砂，乙二醇等物质。改善烧结性的有:SiO,微粉，A14微粉。改善泥浆高温卜收缩的膨胀剂有硅石，兰晶石，红柱石和叶腊石等。酸盐泥浆在高炉和焦炉上的应用方法举例【斤刃:（1）磷酸盐泥浆配比见13表13.磷酸盐泥浆配比用途高铝粉磷酸水喷浆100172426砌筑

30、底和墙100172024修补裂缝100171620料顺序一般为：）水磷酸液高铝粉；）高铝粉水磷酸液（2）困料。坏境温度20C以上，水温30C以上条件时，经2436h困料，泥浆可达标准要求。困料的目的是，使酸性结合剂与混合料中含有的金属铁或含铁化合物反应放出氢气后使用，避免使用中产生鼓胀。（3）搅拌。最初2h,要经常搅拌，以后每隔lh搅拌1次，每次搅拌15分钟，保存温度15C以上。（4）筑炉法，分沾浆法、挤泥法和修炉法。沾浆法，用于砌筑炉底。分五步操作，a）稳沾，用两手抓住长砖两短侧面沾浆，先小面后大面，待浆满后倾斜取出，使泥浆向一侧流动，靠砌前，使砖掉向，泥浆向相反方向流动，然后把砖低靠接砌：

31、b）低靠，把沾满泥浆的砖要紧靠在已砌好的第一排砖的卞部，一般以3050mm为宜，如靠得过高时，会由于拉动时，把卞部泥浆挤出，容易造成下部空浆现象；c）短拉，即砖低靠后上下拉动得距离要小，一般在2040mm,拉动距离过人，会把下部泥浆挤出，出现泥浆不满，呈花脸：d）重揉，即在揉砌时，要用力作用在砖的下部，以保持砖的垂直度；e）慢离，即在重揉后，要扶持住砖慢离手，以减少砖张嘴和泥浆流失现彖的发生。挤泥法，主要用于砌筑炉墙。将泥浆铺平后，用砖侧面沾浆，或采用先沿长面短拉重揉挤出泥后，在推挤短面出浆。由于泥下沉流动，不宜采用随砌随刮浆的砌筑方法，一般应在砌筑56块砖后再行刮浆勾缝。修炉法，a）修裂缝与

32、活砖，用稠度适宜的泥浆分层填实压光，裂缝超过30mm时，可配入23mm的高铝颗粒，占熟料粉的30%左右，困料后用；b）烧损衬法，局部损坏。把烧穿处炉皮剥开，在外面炉皮上焊上新炉板，上留灌浆I】，待灌满浆后焊实，或在损坏处抹实泥浆后投入使用；c）密封炉墙,主要采用机具喷衬法和人工刷浆法，喷补高炉内衬，泥浆要稠，喷补层要厚，如热喷焦炉碳化室，泥浆要稀，厚度12mm。热喷温度800C以卞喷补为宜；人工刷浆，多用于小面积密封墙，优点挂浆均匀，少流失。施工完后，即时烘炉，一般烘至500C即可。酸二氢铝泥浆粘结耐火纤维毡和纤维板的应用举例匕9订：（1）磷酸二氢铝溶液的配制磷酸和氢氧化铝按下列反应：AL（O

33、H）3+3H5PO4=AL（H.PO4）3+3H,O配合反应完毕后，加水成50%的溶液,20C时比重1.47-1.48,PH二1.5-2,P205/Al203（克分子）二3。储存应当装入玻璃瓶或塑料桶内，且要封严。（2）耐火粉料的选配耐火粉料可选择氧化铝，焦宝石熟料，高铝熟料等，以下几种配方可获得满意的效果：a）A1：O385%+膨润土15%,外加3-5%Cr:03b）A1：O385%+膨润土15%c）焦宝石熟料85%+膨润土15%d）高铝矶土熟料90%+膨润土10%料粗，烧结强度高，室温粘性差；料细，室温粘性好，但烧结强度稍差，一般以200-300目为宜。（3）粘附操作用时将磷酸二氢铝溶液倒

34、入上述配好的耐火粉料中，调和成浆糊状即可粘贴。太稠，粘性小，不易粘贴：太稀，粘性也小，烧结强度急剧下降，桶稠要适中。制好的泥浆不宜久放，要现配现用。如要久存，应加入草酸等缓凝剂。作：a）在耐火纤维板的欲贴面上先喷或刷一层25%的磷酸二氢铝溶液，喷液中加入3-5%Cr=03更好，可起到抑制胶结处纤维莫来石结晶和蠕变的作用。b）将磷酸二氢铝和耐火粉料调成浆糊状后，静置15mins待用。用时，当耐火砖吸湿慢时，可直接涂抹；当耐火砖吸湿快时，必须先用25$的溶液刷几遍，再涂抹泥浆。之后，及时将纤维板（毡）贴上，为保证贴的牢固，最好采用硫子滚压紧密。烘烤：粘贴后室温养护12-24h,小火在100C保温1

35、.5h,中温300C保温2h,最后500C保温2h。该技术可用于热处理炉，工业电阻炉和燃煤（煤气）工业炉。3.2涂料（修补料）炳华等Q皿研制的磷酸结合的用于KR铁水脱硫搅拌器浇注料的修补料（涂料）配比见14。表14.修补料配比涂料类别登封或沁阳高铝矶土熟料，%江西生粘土，%0.088mm结合剂3mm0.088mm50%磷酸P聚合氯化铝P=1.235PAC硼酸B硼砂草酸P+PAC603010125一2P+B60301017一22料的性能见15。表15.涂料性能涂料类别A1OSiChCMOR/CCSMPa线变化线膨胀系数180X24h1000CX3h1500X311180aCX24h1000ccX

36、3h1500&CX3hX106C1P+PAC72.617.511.0/29.615.4/54.019.5/78.70.30.80.84.86P+B73.216.515.9/40.317.6/61.516.0/75.600.40.36.08+PAC涂料当草酸加入量为4%时，1年的可塑性指数可达4.0,2年仍有可塑性。料施工最好热修补(100-200C),涂料涂抹在浇注料上，用手锤敲平，厚50mm为宜。映涛刖研制了一种新型磷酸盐结合喷补料，其主要组成：高铝骨料(A1O86.54%)70%,高铝细粉15%,a-Al：03微粉15%,结合剂固体磷酸二氢铝5.5-7.5%,SiO：微粉3.5%,矶土水泥

37、2.5%,抑制剂NH660.12%。喷补料的施工采用半干法喷补，将分装好的料倒入运转的搅拌机内，按比例加入磷酸盐结合剂，矶土水泥，NH-66后，混练3分钟，缓慢加入2.5%的水，混练均匀后出料，然后立即放入喷补设备的罐体内，关闭罐体阀门，开启风压2-3MPa,将水位调整到合适的位置，开启送料阀门，进行喷补。喷补料性能列于表16o表16、喷补料的性能压强度,MPa折强度,MPa线变化率烘干后体积密度110C*24h1450C*3h110C*24h1450C*3hg/cm:03677.742.87汉钢铁公司沏研制了一种磷酸胶结的镁铝质喷补料。其配比如下：冶金镁砂颗粒W10mm30%,高铝颗粒W2.

38、5mm25%,高铝细粉0.088mml5%，磷酸盐溶液+8觥其可用于平炉，炼钢感应电炉，炼铜反射炉，水泥回转窑等。本耐火材料工作者YASUTAKAYOSHIMI等泗，报导了研制的磷酸盐结合自硬化修补料。该修补料是一种可长时间放置且可根据施工坏境调节硬度的干式混合料，且具有不经烘烤就有高的强度和耐磨性。配比见表17。表17、修补料配比No.123456基料含90%的AlzOs混合料结合剂加入虧0&5磷酸铝209.5溶液3011浓度401250146018使每种配方获得相同的硬度，把500g混合料和结合剂混合后的料球从lm高自由落卜，直径达到lOOmzn时，所需结合剂的量为标准量。试验结果如下：表

39、18.修补料物理性能AP,%110C18.617.817.71000C20.820.919.61500C18.819.216.7No.124110C-0.3-0.1-0.9PLC.%1000C-0.4-0.2-0.91500C1.1-0.7-1.5110C2.92.872.88BD,g107100r10“r10“3f20“yio,f10*10rz020rz硬化时间20f00rz8r40“9r00“920“20r0020*00650rz21.抗爆裂性浜与磷酸铝溶液浓度的关系No.134567800Cx(220)x(240)000000000000OX(340)1000C000000000000试

40、样加热到1200C采用风冷或水冷，循环10次。0:不爆裂；X：爆裂。1配方由于没有加入磷酸铝，所以不发生硕化，加入磷酸铝溶液的配方No2No6发生了硬化，且随磷酸盐加入量增加，材料可施工时间延长。No5与No6配方可施工时间太长，没用硬化迹象。No7配方铝酸钙水泥结合的材料可施工时间和硬化时间明显缩短。Nol和No2配方因材料强度低，水份受热急剧蒸发而爆裂，No7水泥结合因加水量多，试样受热水份急剧蒸发压力超过了试样强度而爆裂。磷酸铝溶液浓度超过30%的材料均不爆裂。选Nil料作为主要研究对彖。它1200C加热后水冷或风冷10个循环后，因热应力导致了裂纹产生，但没有剥落。试样不同温度处理后的耐

41、压强度变化绘于图17。可以看出40%浓度磷酸铝溶液结合的试样低温下即具有较高的强度。HeMruoud(ctnp.VC110400800KKK)13001500图17、试样常温耐压强度与热处理温度（X3h）的关系样不同温度处理后的物理性能列于表22o表22、试样不同温度处理后物理性能Xo.1247110rX24h0.3-0.1-0.9-0.1400CX3h-0.1-0.1-0.8-0.2800aCX3h0.2-0.1-0.90.3永久线变化率，lOOOrX3h-0.40.2-0.90.51300CX3h-0.7-0.71.50.61500CX3h-1.1-0.71.56.3110rX24h18.

42、617.817.726.6400CX3h20.519.319.928.1800aCX3h20.219.519.530.1显气孔率，looorX3h20.820.919.633.21300CX3h20.820.216.832.91500CX3h18.819.216.714.4110rX24h2.902.872.882.49400CX3h2.872.872.882.48800CX3h2.862.852.892.16体积密度,g/cm31000CX3h2.892.862.882.441300CX3h2.912.902.942.471500CX3h2.972.932.943.09110rX24h1.3

43、2.18.52.4400CX3h1.42.414.12.5800aCX3h3.15.314.82.6抗折强度，MPa1000&CX3h16.417.024.76.01300CX3h25.828.542.610.31500CX3h31.526.335.544.6o4试样不同温度处理后线变化相对Nol.No2较人，相对No7较小。No4试样不同温度处理后的强度比NolNo2和No7试样的高。Nod试样1400C处理后，在各个温度条件下的应力一应变曲线示于图18。可以看出1300C的抗折强度最高达7.5MPao图18、No4试样各温度的应力一应变曲线斯曼推导出来的热震损伤参数R=,R”=,(E弹性模

44、量，0强度，卩一泊L(1-“)(J2(1-/)松比，尬活-断裂功)。由试样的应力一应变曲线可计算岀试样的尬讣，并根据已知的强度和模量计算出试样的值示于图19。图19、No4试样的R”值随温度的变化图示出了试样的冷态粘结强度，随热处理温度的升高，粘结强度升高，因此试样No4具有优良的粘结强度。GlbIVOCJMOOI5COIk4t-t?va：dtemp,孑二=?-为多?.叱热态可塑修补料理化性能Al：O3SiC10CX2h1000CX3h1400CX3h体密g/cm抗折MPa耐压MPa抗折MPa耐压MPa线变化抗折MP耐压MP线变化57.458.82.175.511.25.815.40.210.

45、939.4P3施工，混铁车在热态卞修补，炉II修补前，要先清渣，用压缩空气吹扫干净，然后进行修补。使用寿命50-60炉。斌祥等阿研制了一种防钢包粘渣涂料。其主要原料有菱镁矿，石英，粘土，氧化俗及磷酸盐(？)O原料粒度W0088mmo配制好的涂料化学组成：Si0216%,Al2034.59%,FeoOsO.67%,CaOl.42%,MgO35.03%,Cr2032.18%,TiOO18%,I.L35.05o上述干料加水25%制成泥浆。试验MgO-C砖两种:(A)MT-14AW(MgO76.0%,014.0%)和(B)DMC-6(MgO85.0%,C$6.0%)。将其制成删,尺寸70X70X70m

46、m,内孔04OX35mmo将泥浆涂料涂到MgO-C砖坦坍孔内，自然风干24h,U0CX24h脱除涂料中水分。A砖孔内放入40g转炉钢包终渣，B砖孔内放入40gV0D钢包终渣。两种钢包渣的化学成分列于表24。表24、钢包渣的化学成分，%渣别S1O：AlzOsFezOaCaOMgOTiO：egMnO转炉钢包终渣10.4629.9013.5930.1610.532.73VOD钢包终渣12.5614.S02.7147.4217.511.781.640.13将装有钢包渣的MgO-C砖堪堀(涂有涂料和没有涂料)在电炉中1600CXh锻烧，冷却后延纵向从中心将圮览切开。结果表明，没有涂料的圮轴转炉钢包终渣侵

47、蚀宽度和深度为1.6mm和0.5mm,VOD钢包终渣侵蚀宽度和深度为2.5mm和0.8mm,其钢渣与堆坍壁紧紧结合在一起；有涂料的堀览，涂料并未全部被渣溶解，其残余部分为隔离层，阻止了渣对MR-C砖的侵蚀，残余的涂料星收缩龟裂状，且与堆坍壁结合不强；其防粘渣机理：首先，涂料隔绝MgO-C砖与渣接触，对殛0-C砖中的C起保护作用：高温下涂料生成了高熔点物相，方镁石(MgO),尖晶石(MA与MK固溶体)和镁橄榄石(MzS),其本身不易被钢渣溶解，同时涂料也不会与MgO-C砖中的HgO反应，加之涂料本身存在较人体积收缩(菱镁矿分解)，故与MgO-C砖不会形成牢固结合，而是与粘附在一起的熔渣一起脱落。

48、应用，在某钢厂精炼钢包上使用，配好的涂料现场加水25-30%,搅拌均匀后，喷涂或涂抹在钢包IIMgO-C砖上，涂层厚度3-5mm,粘附性好，每隔4-5炉涂一次，既减轻了粘渣又延长了渣线砖寿命。刁常军等】为了提高中间包用红外光学测温管使用寿命，研制了一种防氧化涂料。1）原料与配比，原料为二氧化硅，结合剂为高岭土微粉，硼酸，磷酸二氢铝，硅微粉，黄糊精，氧化洛。防氧化涂料的配比列于表25o表25、防氧化涂料的配比编号#23二氧化硅高岭土04550其它结合剂0353002020硅微粉，黄糊精，加水量按正交试验方法，优选它们的加入量。将40-59.9%的二氧化硅，40-59.9%的上述结合剂，0.1-0

49、.4%的乳剂，混合均匀，将预混合的原料在高速球磨机研磨8h。2）结果，当二氧化硅加入量逐渐增加，高岭土逐渐减少，涂料在600C和1200C的残留量逐渐增人。涂料残留量都在80%以上。然后微调添加剂。添加剂（硅微粉，黄糊精，加水量）对防氧化涂料热残留量的影响示于图22。由图可见，三因素对包覆量的影响由人到小依次为：加水量硅微粉黄糊精。图22、添加剂对防氧化涂料热残留量影响正交效应分析图后优选出的配方为：二氧化硅50%,高岭土30%,硅微粉7%黄糊精4%,硼酸，磷酸二氢铝和氧化俗9%,外加水量10%。延臻，沈继耀佃公布了一项“铝炭耐火材料防氧化涂料及其制备”专利（专利号CN1066078A）o本实

50、例采用铝炭耐火材料试样为：炭含量8.0$的连铸用铝炭滑动水II板，尺寸为500X250X50mmo防氧化涂料的配方按重量百分比为：四硼酸纳34.0%,磷酸三纳23.0%,磷酸二氢铝30.5%,85%磷酸8.7%,氢氧化钙1.6%,氧化锌2.2%o在塑料容器中放入重量为85%磷酸用量3倍的水，再将磷酸加入，加热到100C,保持该温度，逐渐将其它配料加入，边加料边搅拌，待形成均匀的胶状体，冷却后即制成比重约1.65g/cn?的料浆。将配制好的料浆用刷涂法在常温下涂敷到清洁的铝炭滑板坯上，待涂层稍干后，移入烘干窑内缓慢升文，在110C保温2小时，然后装入隧道窑内烧成，最高温度1450C,烧成后对部件

51、进行检查，部件表面有一玻璃状保护层，厚度小于1.0mm,将部件切开，内部无氧化迹象，烧结良好。张文丽等丽研制了一种铝炭制品用防氧化涂料。粉料由长石，石英，硼砂，错英石，粘土等原料构成，化学组成：Si0:60.41%,A12O314.80%,Fe2080.11%,Cu03.70%,Zn05.21%,KsO3.87%,Na：02.51%,B：O34.72%,Zr0：4.76%o上述组成粉料配以不同的结合剂制成涂料，涂附在A1;O3-C（30%）$ij品表面，经不同温度热处理，测氧化层厚度，试样的抗折强度等。试验对比了有机类，无机类，复合类结合剂,认为有机类结合剂600C以下在极性与非极性物料之间形

52、成桥联，改变了界面状态，加强了涂料与本体的结合强度，600C以上烧失，失去作用；无机类结合剂用磷酸盐类，这类结合剂于500C才与本体反应，生成A1P0.,Al（POs）n获得了较高强度，1000C以上，涂料形成可流动的液相，滲入到本体的毛细管内，强度人人提高。采用无机-有机复合结合剂，既可保证低温的粘附与润湿，又可保证整个温度范围的结合界面。涂有涂料的试样不同温度的性能列于表26o表26、涂有涂料试样不同温度的性能试样性能，温度200&CXlh400CXlh600CXlh800CXlh1000aCXlh1200CXlhAl：0rC样气孔率，%氧化层厚，mm0.130.117.41.2一一0抗折

53、强度,MPa失重率，%0.20.20.32.44.053.53.53.02.01.805104070料园角温度（始熔）1140C,半球温度（熔化）1250C,扁平二格温度（流动）1340C,涂料热膨胀系数a二6.33X10”,Al：03-C试样热膨胀系数a二6.55X10”。火材料信息编辑部介绍了一种ZrOz-CaO-SiO：系热辐射涂料。其组成为：基体材料一含错材料,由ZrO：,皓英石，增黑剂（过渡元素氧化合物）组成的烧结料，粉碎成400io此粉料与SiO：,SiC和高岭土组成的300目粉料按比例配制成涂料的基体材料；结合剂，磷酸二氢铝：硅溶胶：水溶性聚乙烯醇二6:3:1（质量比），PH二3

54、；添加剂：分散剂六偏磷酸钠；防沉降剂，竣甲基纤维素和钛白粉：成膜剂，龍麻油。该涂料工作温度为800-1450C,红外波段性能，平均热辐射率0.9。用途，电热加热炉和燃气加热炉内衬的热辐射涂层，可节能10%。晓兵等（研究了磷酸对铸造涂料高温强度的影响。在常温条件卞，磷酸可与弱碱性和无定形氧化物反应，其生成物具有较强的胶结性能。磷酸与酸性或中性氧化物，如SiO=,ZrO：,AL03等在常温下一般不发生反应，必须经过热处理或促凝剂，才能使磷酸或磷酸盐与这些氧化物反应，产生胶结性能。试验原料与配方：铝矶土（320目）100%,安邱钙基膨润土（碳酸纳5%活化）3%,磷酸10$,混合均匀。该涂料8h悬浮稳

55、定性95%,静置更长时间悬浮稳定性不再下降，不结块沉淀，涂刷性和流淌性等工艺性能较好，涂料的固含量高。试验了各种促凝剂对涂料固化的影响，效果都不明显。应釆用热处理方式进行固化。制样：将涂料按配比（铝矶土100%,膨润土3%,磷酸0,5,10%）制成涂料膏，在铝制芯模盒中成型，干燥后脱模，试样尺寸48X12X5.0-5.8mm0用涂料抗弯强度测定仪测涂料试块的强度，不同磷酸加入量，温度，保温时间对涂料试块强度的影响，示于图23和图24。43SBSSS4f-J.C20250A5OttttSffl23、磷酸加入量和热处理温度对涂料强度的影响图24、热处理时间对涂料强度的影响据上述结果综合考虑确定，磷

56、酸加入量10%,热处理温度450C,时间4h,会使涂料具有最好的强度。昭武等“”研制了一种焦炉用修补料。其抹补料的配比：高铝粉90%粘土10%,磷酸30$（比重1.4）,一般酸与水比例1：4；喷补料的配比：高铝粉90%,粘土10$,磷酸40%。施工方法：抹补法，清理干净墙体表面石墨，采用自卞而上的方法抹补，要抹平，压实，保持砌体平整统一：喷补法，工作风压0.15-0.20MPa,喷嘴距离150-250mm,喷层厚度5-10mm,喷补时间尽量快，减少急冷急热时间。喷补法效果好于抹补法。劑对焦炉用热修补料进行了配方改进研究。新配方：高铝粉（A1O759085-90%,粘土生料粉10-15%,磷酸。

57、磷酸结合的泥料,从脱水开始至900C,强度逐渐提高,100C8MPa,900C13MPa特别在中温处理强度尤为显著。1000C开始强度呈下降趋势，主要由A1P0；晶型转化引起，但是其与硅砖中石英晶型转化一致（见图5）,故热修补料与硅砖炉墙的膨胀或收缩比较接近，这就减小了磷酸泥料涂层与硅砖墙面之间的内应力，从而使修补料挂料时间能够延长。实践表明此温度范【韦I涂料也呈良好的耐磨性与抗侵蚀性。磷石英型磷酸铝为矛头状双晶结构，在高温条件卜不会因晶型转化引起严重变形，且失重小，收缩小，接缝严密，结构强度得到提高。3.3浇注料我国耐火材料工作者于20世纪60年代就开始了磷酸盐高铝质耐火混凝土的研究，采用I

58、,I【等高铝矶土熟料做骨料和掺合料（细粉），以正磷酸为胶结剂，表27列出了我国正磷酸胶结的高铝质耐火混凝土的配比，表28列出了高铝质耐火混凝土的物理性能。表27我国正确酸胶结的高铝质耐火混凝土配比产地高铝骨料高铝掺合料正磷酸（外加）促凝剂（外加成型方式等级等级等级用量浓度用虽种类用虽鞍山I70II305015矶土水泥2.8-3.0摭动沈阳I70I304512矶土水泥2.0振动北京I70I3040-6015-18捣打太原I70I305014矶土水泥2.0摭动28我国正磷酸胶结高铝质耐火混凝土的物理性能产地荷重软化温度。C线变化1400C热膨胀系数X1020-900&C热稳定性，次数8500水冷体

59、积密度g/cms1400C丸气孑L率M处理耐压强度MPa0.6%4%40%鞍山1390-14201400-14300-0.16.S-7.12530.6沈阳12901550+0.102543.2北京1300-13501400-1530+1.05.0-6.S80(1000)29.030-40.0太原1200143014902.7020.632.3咐火度约在17701800C之河。阳耐火材料研究院曲研制的磷酸结合的高铝质耐火浇注料配比与性能列于表29。配比：I等高铝矶土熟料颗粒W7mm70%,I等高铝矶土细粉200目30%,促凝剂高铝水泥2-3%,浓度50%的磷酸11%。表29高铝质磷酸结合的浇注料

60、性能温度X小时线变化抗折强度MPa耐压强度MPa体积密度g/cm3U0CX20h0.189.831.52.835OOCX3h0.0210.538.52.82135OCX3h0.0610.441.72.79禧时研究了液体磷酸二氢铝结合剂对高铝质浇注料（原料为一级高铝熟料，粘土熟料和生粘土）性能的影响，结果如下：1）磷酸二氢铝（P：O5/A12O3=3）结合的高铝质浇注料抗折强度和抗热震性明显好于水玻璃结合（模数2.4-2.8,比重1.36-1.38g/cm3）和硫酸铝结合（浓度33-45%,比重1.2-1.3g/cm3）高铝质浇注料。2）磷酸二氢铝溶液制备用的磷酸浓度为65%,且摩尔比巴0/1：