中科大《高分子化学》课件第7章共聚合反应

1、第七章 开环聚合（ring-opening polymerization）一、开环聚合概述1.1 环单体的聚合活性环的大小：环烷烃的稳定性 六元环五元环、七元环八元环三元环、四元环环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成低聚体；不同的杂环，开环聚合的可能性不一致；1.2 开环聚合的机理链增长：阳离子聚合阴离子聚合Z = CO、CN、SiO、COO、CONHZ = RO、COO1高分子化学第七章一、开环聚合概述基本特征单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同离子聚合；动力

2、学表达式通常类似链式聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高；开环聚合应该归类于何种聚合方式？2高分子化学第七章二、环醚（杂氧原子）2.1 环醚单体 3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三氧六环（ ）2.2 阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚）引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物；引发和链增长：为什么环醚中只有环氧化物才能进行阴离子聚合？环氧乙烷聚合的交换反应：环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，CM为0.013(70 C)、0.027(93 C)。3高分子化学第七章2.2 （环氧化物的）阴离子聚合聚合动力学：甲醇钠引发环氧

3、乙烷聚合4高分子化学第七章2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）引发反应引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂；强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、Lewis酸引发体系：引发反应：生成氧鎓离子；A-为酸根或Lewis酸引发体系的反离子链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；5高分子化学第七章2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体还可以发生分子链内链转移环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。6高分子化学第七章链终止反应：动力学聚合速

4、率：有的符合活性聚合的速率表达式； 但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响；聚合度：热力学聚合热：三元环醚的DH较高，其它环醚的DH小于25 kJmol-1；Tc较低，Me较高；（与烯类单体聚合相比较）温度对聚合反应的影响：ERp为正值； 对聚合度的影响更复杂；制备聚醚二元醇，作为合成热塑性聚氨酯的原料。7高分子化学第七章二、环醚（杂氧原子）25C时单体平衡浓度三聚甲醛：0.02 M;其聚合物对应的单体为甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在诱导期；8高分子化学第七章三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺3.1 己内酰胺的阳离子聚合以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应；3.2 己内酰胺的水

5、解聚合机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合方式进行聚合；但是以开环聚合为主；工业生产：己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸；高转化率需除水；热水抽提除低聚体9高分子化学第七章3.1 己内酰胺的阴离子聚合引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等聚合过程形成活化单体活化单体进攻内酰胺的羰基碳原子生成N-酰基化内酰胺并还原出活化单体10高分子化学第七章3.1 己内酰胺的阴离子聚合聚合过程（活化单体链增长机理）引发剂和单体反应生成活化单体；活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体；活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应；聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够

6、大；消除诱导期（加入酰基化试剂） 加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；11高分子化学第七章四、其它杂环单体内酯 阴离子或阳离子开环聚合单体：g-丁内酯（五员环）不能聚合；d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合；引发剂：阴离子类：烷基铝、烷氧基铝；阳离子类：强质子酸、生物相容生物降解聚己内酯（PCL）： m=5；聚乙交酯（polyglycolide，R=H）聚丙交酯（polylactide， R=CH3）12高分子化学第七章四、其它杂环单体合成多肽阴离子开环聚合单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）；引发剂：胺

7、类（伯胺、仲胺和叔胺）聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable 13高分子化学第七章聚硅氧烷（polysiloxane）类型： 硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）；水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4） 水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷SiR2Cl2水解、缩合；SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合；环单体（D4或D3）聚合；水解-缩合聚合过程中生成环单体R = 烷基、苯基、乙烯基、氢原子14高分子化学第七章聚