含氟表面活性剂合成工艺及应用精选课件

1、含氟表面活性剂合成工艺及应用精选含氟表面活性剂合成工艺及应用精选 摘 要 以氟原子取代了普通表面活性剂中烷基疏水基团上的氢原子，得到一类具有特殊性能的含氟表面活性剂（FS），在其水溶液中具有很高的表面活性，显现出“三高”“两憎”的特性，使其成为工业领域里，特殊场合应用中发挥出极其重要作用的一类特殊功能表面活性剂，文章对产品特性和部分工业领域中的用途作了简要叙述，并以DF-134阳离子表面活性剂为例，将FS含氟表面活性剂的合成工艺进行了阐述。 摘 要第一部分 前 言第一部分 前 言 含氟表面活性剂 (简称：FS)是近年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，FS主要以全

2、氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，再按需要引入亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的FS产品。 含氟表面活性剂 (简称：FS)是近年来一、 FS的特性 由于FS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把CH键的结构转变为CF键，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时具备既憎水又憎油的特性。 FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂使用浓度在011之间，此时水溶液的表面张

3、力只能降到3035达因厘米，而碳氟链表面活性剂的用量在000501时，就能使水溶液的表面张力降至20达因厘米以下。一、 FS的特性 由于FS结构上的特殊 一、 FS的特性 FS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至515达因厘米. FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于CF键的键能(116千卡摩尔)大于CH键的键能(995千卡摩尔)，因 此CF键要比CH键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大,使得CC键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高

4、的CC键也稳定了，使得FS具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C8F17SO3K的使用温度可在300左右，且C8F17SO3K与硝酸,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定. 一、 FS的特性 FS在有一、 FS的特性 有研究表明，FS的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选

5、择性地吸附在水的表面，使表面张力降低,而碳氢表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。一、 FS的特性 有研究表明，FS的高 二、 FS的生产工艺 按前面所述，FS与碳氢表面活性剂的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过程中也主要分成二部分进行。首先是制得有一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般在612个即可，然后根据其化学性质，与碳氢表面活性剂的制备一样依次引入连接基及各种亲水基团，完成FS的最终合成。 目前工业化生产长碳链氟化物的方法基本上可归纳为以下三条路线。 二、 FS的生产工艺 按前面 2.1长碳链氟化物的制备 2.1.1电解氟化法 生产代表厂家：

6、美国3M公司，大日本油墨公司及东北肥料，武汉德孚经济发展公司（武汉长江化工厂）等。2.1.2调聚法 生产代表厂家：美国杜邦公司，瑞士汽巴嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上海有机所等。2.1.3齐聚法 生产代表厂家：英国ICI公司，日本（Neos）公司，上海有机所等 2.1长碳链氟化物的制备 2.1.1电解氟化法 2.1.1 电解氟化法 美国3M公司早在1950年将Simons电解氟化法实现工业化生产，此法工艺路线中，将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯，由电解出来的元素氟直接将碳氢链烷基的氢及酰氯或磺酰氯中的氯，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。我公司在原长江化工厂FC-80生产的基础上，用电解氟化

7、法直接氟化生产全氟辛基磺氟， C8H17SO2Cl+HF-C8F17SO2F+H2 电解氟化法生产 全氟辛基磺酰氟最大的优点是只需一步反应,而最显著的缺点则是氟化产率低,成本高,因此提高产率,降低成本成了自产业化以来研究的热点.经过多年的努力,我们也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤产品.2.1.1 电解氟化法 美国3 2.2 FS的生产工艺 DF-134全氟辛基磺酰基季胺碘化物 阳离子表面活性剂的合成 2.2.1 N-全氟辛基磺酰基胺的合成 C8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2 将0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在搅拌下

8、,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生成黄色的固体,并且继续搅拌一昼夜,然后除去溶剂,充分洗净剩下固体,再用甲基环己烷进行重结晶.即得到了N-全氟辛基磺酰基胺产品. 2.2 FS的生产工艺 2. 2 FS的生产工艺 2.2.2 季胺碘化物的合成 C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2+CH3I- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)3I 在溶剂存在下,将N-全氟辛基磺酰基胺与过量的碘甲烷进行足时的回流反应,过后,除去溶剂,再将固体生成物溶解在乙醇中,把它注入大量的醚中,过滤结晶体,进行干燥便得到全氟辛基磺酰基季胺碘化物-DF-134阳离子表面活性剂. 2.

9、2 FS的生产工艺 2.2.2 DF-134阳离子表面活性剂项目单 位031041检测依据检测单位含量%99.099.69Jy/T024-2019武汉大学测试中心Fe微克/克208.7148.5Jy/T023-2019Ni微克/克44熔点260261表面张力mN/m17.615.4武汉质检化工站 DF-134阳离子表面活性剂项目单 位031 三、FS的应用 31分散剂 FS在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟单体的乳化分散聚合中，普通表面活性剂对体系的润湿，流平性能提高不够，而不能有效分散，乳化的情况下，使用了FS作分散剂才得到解决。据粗略统计，到19

10、80年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FS的量约达80t/a左右。日本旭硝子公司统计，在80年代初，日本用于制造分散氟树的FS的量已达5ta。另有研究报导，FS也可用于PVC的反应过程中，对有机氯硅烷水解得D4也有效。 三、FS的应用 31分散剂三、FS的应用32灭火剂 FS在灭火剂上的应用可分为“轻水”型灭火剂，氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在90秒以内，有的可降至45秒以下。 FS在灭火剂上的应用是因为它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使得泡沫能在液面上迅速铺展，流通，覆盖起来，隔离空气，

11、降低液温达到灭火目的，完全控火时间短且抗复燃能力强。三、FS的应用32灭火剂三、FS的应用 33脱模剂 由FS制备或配制的脱模剂，不仅对热塑性高聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及硅类橡胶的弹性体质均具有优良的脱模性，并脱模后的工件无污染现象，可直接进行二次加工(如：印刷、涂漆、粘粘等)，并且使用一次可进行多次脱模。由FS制备的脱模剂就是利用它的耐热性，耐化学性和低表面能，FS制备的脱模剂已逐步形成系列的产品。三、FS的应用 33脱模剂三、FS的应用 34抗静电剂 由FS配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂经有关部门测试：对PVC片基进行表面处理后其表面电阻由原来的1012欧姆降低至108

12、欧姆。由此使片基表面静电现象而易吸尘的情形大为减少。利用此抗静电剂对录像机中的磁鼓、磁头的表面清洗，效果远比一般的清洁剂或清洁带优越，并可延长磁鼓、磁头的使用寿命.三、FS的应用 34抗静电剂三、FS的应用 3. 5 涂料助剂 在颜料、涂料等产品中加入少量FS后，可防止结固现象，改善分散性。加入涂料及油墨内可降低其表面张力，提高润湿性，并防止产生气泡且使色泽更均匀。 三、FS的应用 3. 5 涂料三、FS的应用 36 汽油及液烃蒸发抑制剂 汽油及易挥发的液态烃等有机物属于易燃危险品，在运输，储存和使用过程中，大量挥发，不仅造成资源浪费，污染环境，而且有造成火灾的危险，我公司研制并通过武汉市科技

13、局的科研成果鉴定的N-1型（液烃）抑制剂是一种以含氟表面活性剂为主体，配以其它助剂的制备物，用于抑制和减少挥发性有机烃的蒸发，具有不污染被抑制的烃类，不影响其使用效果，提高闪点降低火灾危险。三、FS的应用 36 汽油及液烃蒸发抑三、FS的应用 3.7防水防油剂 由FS所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进入市场供应，解决了白色污染所造成的环境危害。本公司也有此类产品生产。三、FS的应用 3.7防水防油剂三、FS的应用 38其它应用 把FS加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。FS还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。三、FS的应用 38其它应用 结 束 语 含氟表面活性剂作为工业化产品应用的历史，尤其在我国并不很长，因此，所开发出来的品种不多，特别是专用产品开发有限，随着对其性能和应用的深入研究，该类产品必将会得到更好更快的发展。 结 束 语 含氟表面活 参考文献1.含氟表面活性剂发展现状及应用领域简要介绍 有机硅氟资讯2019（9）22-242. 氟碳表面活性剂工业应用研究进展 陈延林 张永峰 郝振文