分析化学第4章氧化还原滴定法课件

1、分析化学第4章氧化还原滴定法分析化学第4章氧化还原滴定法4.1 概 述氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制4.1 概 述氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂电 对对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3, I2/I- 等可逆电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3, MnO4-/Mn2+ 等电 对对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 4.2 氧化还原反应 氧化还原反应电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由

2、电对电位 的高低判断反应的方向 Ox/RedE1 条件电位及其影响因素lgEOx/Red = E +Nernst 方程式4.2 氧化还原反应 氧化还原反应电子的转移Ox/Red电位与分析浓度的关系为：表示cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关. aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /RedE 称条件电位0.059lg0.059lgnc OxnEEq+=+ OxRed Red Oxc Red电位与分析浓度的关系为：表示cOx=cRed= 1mol决定条件电位的因素离子强度

3、的影响: 酸效应: H+或OH- 参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 生成沉淀的影响 改变浓度比值, Ox , E , 还原性 ; Red , E , 氧化性 生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高E Fe3+/Fe2+=0.77 V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1 mol/L)与Fe3+的络合作用增强决定条件电位的因素离子强度的影响: E Fe3+/Fe22 氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2COx2n1CRed1n2COx1CRed2

4、n1n2Klg K = n1n2 E 0.059E 越大 K越大带入Nernst公式及平衡条件E1E22 氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2=n2对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？ lg K = lg(99.9%) n1 (99.9%) n2 (0.1%) n1 (0.1%) n2 lg 103n1 103n2= 3(n1 + n2 )E = =lg Kn1n20.059n1n20.059 3(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2(1) n1=n2=1lg K 6， E 0.354 V(2) n1=1, n2=2lg K

5、9， E 0.27 V(3) n1=n2=2 lg K 12， E 0.18 VE 0.4V 反应就能定量进行对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， lg 3 氧化还原反应的速率一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4 水溶液）why？ E O2/H2O = 1.23 Va 浓度的影响 反应物c增加, 反应速率增大b 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.c 催化剂与反应速率d 诱导反应3 氧化还原反应的速率一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（C氧化还原滴定曲线 EV（T） 实验方法 计算方法指示剂4.3 氧化还原滴定基本原理

6、E / V突跃 氧化还原滴定曲线4.3 氧化还原滴定基本原理E / V突 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 / V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V对于滴定的每一点，达平衡时有：E Fe3+/Fe2+=E Ce4+/Ce3+sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1突跃范围（通式）：化学计量点（通式）spn1E1 +n2E2n1+n2E=Ce4+滴定Fe2+的滴定

7、曲线 / V突1.261.06 影响突跃大小的因素E E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点E = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点E 14) 测定：有机物, 反应速度快 注意：不同反应条件下, KMnO4的电子转移数不同。 a. 酸性 (pH1)测定：H2O2, H2C2O4，Fe2+，Sn2+, NO2-, As(III) 测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。b.KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（SO4）26H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4

8、溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 KMnO4的标定条件：温度: 7085低反应慢, 高H2C2O4分解酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2, 高H2C2O4分解滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解KMnO4的标定条件：滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 KMnO4法测定Ca滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测Fe2+、

9、As(II3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩) 水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。2 重铬酸钾法优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点: 有毒指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法优点:

10、纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠 a. 控制酸度 加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+ 消除Fe3黄色K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠 K2Cr2O7法测定铁浅黄色Fe3+Cr3+调0前调0后Ti4+ 至蓝色消失 K2Cr2O7法测定铁浅黄色Fe3+Cr3+调0前利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质(1) 测定I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂中强

11、还原剂指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545VI2 2e 2a.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3- 标准溶液直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化碱性强：a.直接碘量法（碘滴定法）弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- b.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的

12、I2 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖 1 : 2E S4O62-/S2O32-=0.09V b.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 即部分的发生如下反应：4 : 1高碱度：即部分的发生如下反应：4 : 1高碱度：碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标

13、定：基准物As2O3碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶ANa2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长S2O32-杀菌CO2 标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉: 蓝绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr

14、2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 应用1: 碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂 应用1: 碘量法测定铜 Cu

15、2+ NH3中和调节pH N应用2: 卡尔费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色费歇尔试剂应用2: 卡尔费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。 BF3BF3测药物或有机试剂中的水分测酸酐BF3BF3测药物或有机试剂中的水分4 铈量法C

16、e4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 4 铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.455 溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(Eq-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等溴酸钾标

17、准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用5 溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 37.4 氧化还原滴定的计算1. 按反应式计算2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数7.4 氧化还原滴定的计算1. 按反应式计算2. 根据电对电例 KMnO4法测定HCOOHI2Mn2+I- (过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+例 KMnO4法测定HCOOHI2Mn2+I- (过) Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e+5e-2e-2e根据

18、等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e 还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数 Na2S2O3 2S测K+净失 11个e (2K+)1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相当于1K+失5.5eKMnO4 得5e 5n(KMnO4)=5.5 n(K+)测K+净失 11个e (2K+)1K2NaCo(NO2)6例如,碘量法测铜Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/ Cu+ = 0.16 VI2 +2e = 2I- E I2 / I- = 0.84 V但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行Why?I-= 1mol/LCuI Ksp=1.1 10-12例如,碘量法测铜Cu2+ +e = Cu+ E C Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12ECu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg Cu2+Cu+= E + 0.059 lg Cu2+ I-Ksp实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应 E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg I-Ksp = 0.16