材料热力学课件第四章

1、14-5 液态混合物和溶液的相平衡一、理想液态混合物的相平衡1、特点： 任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。设由 A（l）和 B（l）混合成理想液态混合物，则2p = pA + pB =pA*+（pB*-pA*）xB pB=pB*xB =pyB 0 xB 1.0 A B图 4-2 双组分理想液态混合物的 p-x 图pp = pA + pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T = 常量p*Bp*ApA = pA* xApB = pB* xB3假设 pA* p pB* 易挥发组分B在平衡气相的组成大于它在平衡液相的组成。 yA xA yB xB14二、理想稀溶液的相平衡1、蒸气压

2、溶剂：pA = p*A xA ； 溶质： pB = kx,B xB ； xA = 1- xB ；蒸气总压： p总= pA+pB = p*A +（ kx,B - p*A ）xB 若 k x,B p*A ，则 p总 p*A 若 k x,B p*A ，则 p总 p*A5若溶质不挥发 则 必定有溶剂的蒸气压下降： pA = p*A xA= p*A (1- xB) xB = （p*A - pA）/ p*A= p/ p*A沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度. 当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低, 所以溶液的沸点比纯溶剂高。6 2、沸点升高ABCD纯溶剂溶液Tb* Tbp溶液的沸点升高

3、7 A (sln，T，p，xA) = A(g，T，p) A (sln，T，p，xA）+ d A （sln） = A（g，T，p）+d A （g） d A (sln) = d A (g)若溶液组成发生微量变化，并建立新的气-液平衡，则 A（sln，T+dT，p，xA+dxA） A(g，T +dT ，p）溶液的沸点是它的蒸汽压等于外压时的温度。设： A(sln,T,p,xA) A(g,T,p) 8因为所以9令 vapHm,A为常量, 积分上式得：当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，而且当 Tb与T *b相差不大时， TbT *b =(T*b)2 ，又令 Tb = Tb T*b

4、 则：即： 10对于稀溶液：xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA代入上式，则：11则 Tb =KbbB 所以12表明：理想稀溶液的沸点升高. Tb与溶质的质量摩尔浓度bB呈正比，比例系数 Kb 称为溶剂的沸点升高常数。 Kb只与溶剂的性质有关，与溶质的种类和性质无关。133、凝固点降低固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点(假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯的溶剂)固态纯溶剂(液态)纯溶剂溶液Tf*TfpT凝固点降低设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为固-液两相平衡共存时有在温度为 时有 对于稀溶液又已知得因为对于稀溶液，设代入上式，得对上式积分设 与温度无关

5、 如令展开级数，设代入上式得Tf = Kf bB =Kf称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关，与溶质的种类和性质无关。单位：常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查Tf = Kf bB KfKf溶质不挥发、不解离、不缔和、不与溶剂形成固溶体析出.19 上式是利用凝固点降低法测定理想稀溶液中非挥发性溶质质量摩尔浓度的理论依据。若溶质不止一种，则 Tf = Kf bB纯溶剂的特性常数。20依数性总结：依数性 符号 常数 公式 备注蒸气压下降 p p*A xB= p / p*A 沸点升高 Tb Kb Tb= Kb. bB凝固点降低 Tf Kf Tf = Kf . bB共同特点：溶质不挥发、不

6、解离、不缔和、不与 溶剂形成固溶体析出平 衡 系 统4-6 物质在两相间的分配平衡分配平衡的理论基础是分配定律，是相平衡规律的一部分。分配平衡也是一种化学平衡。 K(T)= wB( ) / wB( )或 K (T)= aB( ) / aB( )B在两溶剂中的浓度之比为常量。该常量即分配平衡常数或分配系数。21分配定律：在一定温度、压力下，当溶质在基本不互溶的两溶剂间达分配平衡时，若溶质在两溶剂中的分子结构相同，则在两溶剂相（设为相和相）中溶质的浓度（或活度）之比为一常量。即： K(T)= wB( ) / wB( )或 K (T)= aB( ) / aB( )22-相-相溶剂A溶剂B T， p图

7、 溶质B在基本不互溶的两相间的分配平衡B（ ） B（ ）分配定律的理论基础是相平衡。设溶质B在T，p下在两相间分配达平衡：B在 -相 的化学势：B在 -相 的化学势：23平衡时：24分配定律的应用： 分配定律的主要应用是“萃取”。萃取是利用某溶质在给定的两溶剂中溶解度不同而分离或浓缩该溶质的一种工业过程。例如从矿物中提取稀有金属，从废原子核燃料中分离出铀的裂变产物，【用PPh3（三苯基瞵）从硝酸水溶液中萃取UO2（NO3）2】，含苯酚的废水排放前进行萃取处理等。 在冶金生产中常利用分配定律的原理进行脱氧操作： （FeO） FeO25 4-7 气体在金属中的溶解平衡 （1） 溶于金属的气体分子结

8、构与气相分子结构一致，理论上可以用亨利定律处理； （2） 溶于金属的气体分子结构与气相分子结构不一致，理论上不能用亨利定律处理；例如： 26由于N的浓度非常小，可作为理想稀溶液处理，上述反应的标准平衡常数为： Ky(T) = % N / p(N2)/ py1/2 %N= Ky(T) p(N2)/ py1/2 上式称为西弗特定律。其文字表述为：双原子气体分子在金属中的溶解度与其在平衡气相分压的平方根成正比。27上式中，溶于Fe(l)中的N以T，py下，%N=1的状态为标准态，而气相中的 N2(g)则以T，py下的纯理想气体为标准态，反应的标准摩尔Gibbs函数为：rGym(T)/ Jmol-1

9、= 1.079104 + 20.89(T/K)28例4-14 试计算1873K时与101325Pa的空气平衡的钢液中N的含量。已知空气中N2（g）的体积分数为0.79。解：1873K时，溶解反应的 rGym（T）/ J.mol-1 = 1.079104 + 20.891873 = 4991729P（N2）=101325Pa 0.79 = 80047Pa%N = 0.046 (80047Pa/100000Pa) 1/2= 0.036*西弗特定律原本是经验定律,但是可以通过化学势用热力学方法导出.30习题1：100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa

10、。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算： （1）该液态混合物的组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。31 解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa32 (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为yB，则 yB p = pB =xB pB* yA=1yB=0.52333习题2： 50下，苯胺(A)和水(B)的蒸气压分别为0.760kPa和19.9kPa, 在此温度苯胺(A)和水(B)

11、 互溶平衡时分为两层, 测得苯胺(A) 在两液相的组成(以摩尔分数表示)分别为0.732 (苯胺层中)和0.088 (水层中) 。假定两溶液均可近似按理想稀溶液处理，(1)求组分A与B的亨利系数。(2)水层中A和B的活度因子, 先以拉乌尔定律为标准,再以亨利定律为标准, 计算之. 34水层 苯胺层 pp=pA+pBpA=pA=pApB=pB=pBxB=0.268 xA=0.732xB=0.912xA=0.088pA pA+pA理想稀溶液处理相AH, B R相A R, B H35解：假定两液相均可近似按理想稀溶液处理,溶剂遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律,在苯胺层中:苯胺为溶剂 pA=pA*xA

12、 (1)水为溶质 pB=kBxB (2)在水层中:水为溶剂 pB=pB*xB (3)苯胺为溶质 pA=kAxA (4)由于溶液上方苯胺的分压只有一个,所以(1)与(4)相等则 pA=pA*xA=kAxA 36pA=pA*xA=kAxA kA=pA*xA/xA =0.760kPa0.732/0.088=6.32kPa同理,溶液上方水的分压只有一个,所以(2)与(3)相等则 pB=pB*xB=kBxBkB=pB*xB/xB= 19.90kPa0.912/0.268=67.7kPa 37(2)水层中A和B的活度因子, A以拉乌尔定律为标准, pA=pA*xA ARAR =pA /pA*xA= pA*

13、xA /pA*xA = xA/xA=0.732/0.088=8.3238(2)水层中A和B的活度因子, B以拉乌尔定律为标准, pB= pB*xB BRBR =pB /pB*xB= kBxB /pB*xB = 67.7kPa0.268/19.9kPa0.912=1.0再以亨利定律为标准,分别计算之. 3940例4.14在50.00g CCl4中溶入0.5126g萘(M=128.16 gmol-1)，测得沸点升高多少？若在等量CCl4溶剂中溶入0.6216g 某未知物，测得沸点升高0.647K，求此未知物的摩尔质量。41解：4243例4.13 Pb的熔点为327.3，熔化热fusHm=5.12kJmol-1。 （1）求Pb的凝固点下降常数K