物化课件02热力学第二定律no.2

1、2.10 G的计算 吉布斯自由能G在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数。 G与S一样，只有通过可逆过程方能计算。因此，有时需设计始终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的G。一、简单状态变化理想气体的定温过程的G dGSdTVdp 对定温过程来说dT0，上式可写为: dGVdp 或 GVdp (2.43) 当理想气体物质的量为n时，则例. 27oC,1mol ideal gas 由p=106Pa恒温膨胀 至105Pa,求U,H,S, F, G解：T is constant ,U=0, H=0理想气体的等温等压混合过程的G。 二、 物质发生相变过程的G1.如果温度和压力均恒定，可逆相变过程

2、，其吉布斯自由能变化等于零(G0)。 2. 如果温度和压力均恒定，但为不可逆相变过程则应当设计可逆过程来计算其G。P62 例10例 已知250C液体水的饱和蒸气压为3168Pa。试计算250C及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G，并判断过程是否自发。解 : 在始、终态之间，可设计下列可逆过程 G2=0GH20（g）250C，pH20（l）250C，pH20（g）250C，3168paH20（l）250C，3168paG1（1）定温可逆膨胀（3）定温可逆压缩G3P64 例13三、化学反应的G恒温下的化学反应: G=H-TS根据化学反应的H和S可求算G。H可根据标准生成热或标准燃烧热来计

3、算,S可根据标准熵来求算。 G与压力的关系 dGSdTVdp解:()已知下列数据()求石墨转化为金刚石的trsGm。()加压能否使石墨转化为金刚石?因为trsGm,故是不自发的m(金刚石)-m(石墨)0随着压力的增加, trsGm(P2)将逐渐减小,在某一压力处, trsGm将开始变成负值, trsGm(p2)=的压力就是最小的转变压力。 2.11热力学函数间的关系 在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、A、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 HUpVAUTSGHTSUTSpVApV这都是定义式，必须牢记。为便于记忆，以上关系可用下图表示之。热力学函数间的关

4、系图一、 热力学基本关系式根据热力学第一定律和第二定律，可知dUQ +WQRpdV+WdSQRT将上二式合并，可得: dUTdSpdV +W（1）微分HUpV，并将上式代入，可得dHTdS + Vdp +W （2）微分AUTS，并将(1)式代入，可得dFSdTpdV +W（3）微分GHTS，并将(2)式代入，可得dGSdTVdp +W（4）当系统只做体积功不做其它功时，则W0，这时上述四个基本公式可改写为 dUTdSpdV dHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp 这四个公式是由第一定律和第二定律结合而成，可称为热力学四个基本公式。虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，但是它们可

5、适用于组成不变（双变量）密闭系统的任何过程。由这四个公式又可派生出其它一些热力学公式。 dUTdSpdV 在定容下可得: (U/S)V=T 在定熵下可得: (U/V)S= - p(H/S)p=T (H/p)S=V (A/T)V=-S (A/V)T=-p (G/T)p=-S (G/p)T= V三、G与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式一定温度下某个相变化或化学变化 AB GGBGA求G随T的变化可将上式定压下对T求偏导数(G/T)p=-S 将G=H-TS代入:-= ( - H)/ T上式称为Gibbs-Helmholtz公式。 Gibbs-Helmholtz公式有微分和积分两种形式,有了它们可以从一个温度下的G求另一温度下的G。 2.与温度有关,必须使用下式代入: H= H0+ aT+1/2 bT2+ 1/3cT3 例反应:2SO3(g，p) 2SO2 (g，p) +O2 (g