分析化学原子吸收光谱

1、分析化学原子吸收光谱第1页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一原子吸收分光光度法: 利用不同被测原子吸收某特定波长的光物质由分子组成，如果我们要用原子光谱法测定其中 一种或多种组分的含量时，就必须没法使样品原子化。问题：样品如何实现原子化？试样怎样被引入原子化器？第2页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第3页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 原子化的方法 原子化器：将试样中待测元素经一系列的理化过程变成为 处于基态的气态原子或被激发、被离子化的原子 对原子吸收分光光度法来说，原子化器相当于分子吸收光谱法中的“吸收池”，入射光被原

2、子化器中的基态原子吸收 4.1 原子化的方法及试样的引入AAS要求被测元素的原子尽可能多地处于基态；AES则要求在原子化过程中形成的原子被尽可能地激发第4页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第5页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 试样的引入方法关键： 代表性、重现性、高效率地将试样引入分析系统， 保证原子光谱分析的准确度、精密度和低检测限第6页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 4.2 原子光谱中的一些基本问题 原子光谱是线状光谱第7页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一问题：为什么原子光谱为线光谱，而分子

3、光谱为连续光谱？对原子和离子来说，只存在电子绕核运动的电子能级第8页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一共振线（共振吸收线）：电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发 态）有所产生的吸收谱线共 振 发 射 线： 从第一激发态跃回到基态时，则发射出同样波长 的光，对应的谱线为共振发射线 如Na 3s3p 590nm元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态的跃迁吸收能量不同具有特征性2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线，用于定量分析 例如：波长为 422.7 nm 的光量子能激发基态的钙原子， 而 Zn 原子基态能

4、吸收 213.9 nm 的光量子3）每种元素都具有一系列特定波长的吸收谱线可用于定性分析共振线第9页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 原子谱线的轮廓 在进行光谱分析时，总是希望谱线越窄越好（谱重叠带来的干扰）理论上讲，原子光谱为一条线； 实测结果，谱线具有一定宽度 原子谱线的轮廓及变宽 第10页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 自然宽度 无外界因素影响时谱线具有的宽度 量子力学计算，原子吸收线的自然宽度为10-5 nm 实测值： 210-310-2 nm（吸收线） 510-410-3 nm（发射线） 影响谱线变宽的因素第11页，共65页，2022

5、年，5月20日，19点45分，星期一2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 光子观测光子观测（0+D）（0-D） Doppler变宽 与谱线波长, 相对原子质量和温度有关 -10-3 nm第12页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 压力变宽（碰撞变宽） 10-410-3 nm 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞 自吸变宽 在原子化过程中，原子不可能正好处于同一能级，处于高能级的粒子可以发射光子，而处于低能级的粒子可以吸收光子自吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射

6、强度减弱第13页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一自吸导致谱线强烈变宽如空心阴极灯中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线与灯电流和待测物浓度有关。第14页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一温度对原子光谱的影响温度对原子化器中被测元素的气态原子的基态与激化态的比例有很大的影响Nj和N0分别是激发态和基态的原子数pj和p0分别是激发态和基态的统计权重k为玻尔兹曼常数（1.3810-23JK-1）Ej = E激发 - E基态 （焦耳）NjN0=pjp0eEjkT-若激发是处于热力学平衡状态，则其比例可用玻尔兹曼分布来计算： 第15页，共65页，2022年，

7、5月20日，19点45分，星期一例：计算2500K和2510K时钠原子3p激发态和基态原子数的比值。3s 和 3p 能级分别有2和6个量子能级故 pj/p0 = 6/2 = 3当T=2500K时, Nj/No = 1.7210-4; 当T=2510K时， Nj/No=1.7910-4 Ej = hv = hc/l = 6.6210-34J s 3.00108 m s-1 / (589.310-9 m ) = 3.3710-19 J 解：钠原子从3p激发态跃回3s基态时，能观察到两条发射谱线： 589.0和589.6nm，计算其能级差时，用其平均值589.3nm第16页，共65页，2022年，5

8、月20日，19点45分，星期一讨 论即使在高温下，处于激发态的原子所占比例很小 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数 温度对 AAS 分析的影响不大2. 在AAS中，基态原子数N0可代表吸收辐射的原子总数。如果用 一定光强的单色光I0通过原子蒸气，测出被吸收后的光强，此 吸收过程也符合比尔定律： A = -lgI/I0 = K N L第17页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一A = -lg I/I0 = KNL 如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率

9、保持不变的话，则在一定的浓度范围内基态原子数N0与试样中被测元素的含量成正比，即 N0= kc 将代入,得 A c AAS定量依据K为原子的吸收系数 N为自由原子总数 L为吸收层厚度 N=No+Nj=No 第18页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 4.3 试样原子化技术 两大类： 火焰原子化 非火焰原子化: 石墨炉原子化器 氢化物原子发生 冷原子蒸气原子化试样的原子化是AAS法的一个关键问题第19页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 构成: 喷雾器 雾化室 燃烧器 三大部分 火焰原子化第20页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一

10、 影响火焰性质因素 火焰的温度分布不同 在原子化区进行测定时,灵敏度最高 燃气和助燃气的种类、比例 火焰AAS: 利用燃气燃烧时提供的能量使试样高温分解并原子化 火焰的温度是影响原子化效率的关键因素第21页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 空气-H2焰 用于特征吸收线短的元素，如As、Se、Zn、Sn等 Ar-H2焰 用于特征吸收线短的元素，如As、Se 常用4种类型的火焰 空气-乙炔焰 最广，能用于30多种元素的分析 N2O-C2H2焰 温度最高，用于难分解氧化物中元素的测定第22页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一火焰的燃助比：燃气与助燃气的比

11、例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系 温度高、稳定、干扰小、背景低， 适于大多数元素分析2）富燃火焰：燃助比大于化学计量比 燃烧不完全、温度略低，具还原性， 适于难分解的氧化物的元素分析 但干扰较大、背景高3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰 温度最低，具氧化性 适于易解离和易电离的元素，如碱金属。第23页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第24页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一火焰原子化器的最大优点是重现性好（标配件）最大缺点：原子化效率低（雾化时大颗粒试样成为废液排掉了） 石墨炉原子化器 为了提高雾化效

12、率，加了撞击球，但仍只有1/10左右第25页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一前苏联Lvov博士提出将样品放在密闭的石墨炉中，采用电能使之原子化，大大提高了样品的原子化效率第26页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一实际样品分析时，应尽量采用火焰法，只有当火焰法检测限达不到要求时，才选用电热原子化法 实际测样时，将样品注入炉中后，采用三步程序升温法干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子 此时停止通Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净化：高温去残渣，净化石墨管。第27页，共65页，2022年，

13、5月20日，19点45分，星期一 特殊原子化技术 氢化物原子化法测定对象： As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te， 它们在常用的空气-乙炔焰中易形成难解离的金属氧化物原 理 强还原剂NaBH4在酸性液中与待测元素反应生成气态氢化物 如：AsCl3 + HCl + 4NaBH4 + 8H2O = AsH3(g) + 4NaCl + 13H2(g) + 4HBO2第28页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 冷蒸气原子化法测定对象： 仅用于测Hg专门的仪器 冷原子吸收法测汞仪 原 理 Hg在常温下有较高的蒸气压。用SnCl2将Hg2+ 还原成Hg，用惰性载气把汞蒸气送

14、入吸收光路 测定汞蒸气对Hg的吸收线253.7nm的吸收。第29页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一积分吸收在AAS中，吸收线都有一定的宽度 4.4 原子吸收光谱仪 在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。 只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。 因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ 第30页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一测定积分吸收非常困难。因原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005 nm。要分辨此宽度的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为：如果用连续光谱作光源，所产

15、生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！第31页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”代替“积分吸收”发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线） 0I吸收线发射线峰值吸收的测量1）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸 收的范围之内；2）Walsh的理论为设计光源具理论指导意义第32页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一空心阴极灯：能对特定元素提供锐线发射的光源 由封在玻璃中的一个钨

16、丝阳极和一个圆柱形阴极所组成 阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金光 源 采用的不是连续光源，而是线光源 第33页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一空心阴级灯是一种原子发射光源，它发射出来的光为一种强度大、稳定、半峰宽窄的锐线光 第34页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第35页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一2. 无极放电灯（Electrodeles discharge lamps） 工作过程：没有电极提供能量，依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极； 发射的光

17、强度高（是HCL的12个数量级）； 可靠性比HCL低，只有15种元素可制得该灯；第36页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一作 用: 将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。 分光系统由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10 - 30/mm)。问 题: 在AAS中，单色器要放在光焰之后，why?分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。第37页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 仪器结构双光束仪的好处： 可消除光源波动造成的影响 空心阴极灯不需预热即可工作 第38页，共65页，20

18、22年，5月20日，19点45分，星期一第39页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一4.3 AAS中的干扰及其消除方法 化学干扰 光谱干扰 物理干扰 1. 物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除第40页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 化学干扰 （1） 电离干扰 试样在原子化过程中，会有部分原子电离: M = M+ + e 原子化温度越高，元素电离能越低，电离度越大 用AAS法分析碱金属或碱土金属时，电离的影响不能忽视 电离的结果是

19、基态原子数目减少，导致测定结果偏低 消除方法：在试样中加入比被测元素更易电离的物质，以增加电子浓度, 使分析元素的电离平衡向形成原子状态方向移动 例：测定水样中的K、Na含量时，常加入几毫摩尔浓度的铯， 因为它比K、Na更易电离第41页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一（2）液相中的化学干扰 在原始溶液或其雾化过程中，发生的化学反应抑制或增强试样在气相中的解离例：某分子筛中Ca的测定。其主要成分为Al、Si，采用HF溶样除Si，但大量Al的存在会与Ca形成难解离的Al-Ca-O分子化合物，强烈地抑制Ca的原子化程度，测定结果偏低。加入La盐，由于La可与Al更紧密地结合，

20、释放Ca, 从而可准确测定之 （3）气相中的化学干扰 在大多数情况下为分析元素与火焰气体中原子氧和OH-等生成稳定的化合物，从而导致测定结果降低。 这种干扰通过调节火焰的燃气和助燃气的比例来消除 第42页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 光谱干扰 共存元素的干扰单色器未能把被测元素的分析线与相邻的另一共存元素的吸收线分开这种干扰将使A增大，分析结果偏高发生的机会很小，只有8对元素的谱线间有相互干扰消除方法: 另选分析线或预先分离干扰元素第43页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 来自原子化器的连续光谱干扰，包括分子吸收、光散射和火焰气体的吸收， 发

21、生在远紫外区，干扰严重，不容忽视 分子吸收 由原子化器中的碱金属、碱土金属盐以及无机酸等分子对分析线吸收造成 NaCl、KCl、NaNO3： 在紫外区有很强的分子吸收带，对Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、Pb、 Mg、Cu等元素的分析造成干扰 H2SO4、H3PO4等： 当测定波长小于250nm时，有很强的分子吸收， HCl和HNO3：吸收较小，故在AAS中，常采用HCl或HNO3溶样 光的散射和折射 原子化过程中产生的固体微粒与光子发生碰撞从而导致散射和折射， 使部分光不能进入单色器而形成假吸收 背景吸收干扰第44页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第45页，共65

22、页，2022年，5月20日，19点45分，星期一火焰气体中含有许多未燃烧完全的分子或分子片断，当波长小于250nm时，它们有很强的分子吸收 火焰气体的吸收 第46页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法 消除背景干扰的方法第47页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一原理：用氘灯的连续光谱与锐线光源的谱线交替通过 原子化器,并进入检测器连续光源氘灯校正法当氘灯产生的连续光谱通过原子化器时，被测原子的吸收是线吸收，吸收非常小,可以忽略不计. 故可认为及氘灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收；而空心阴极灯的光束通过原子化器时，所

23、测得的吸收为待测原子的吸收与背景吸收之和，将两值相减，便可扣除背景吸收目前，AAS仪上均配有氘灯自动扣除背景装置由于氘灯的光谱区域为180370nm，它仅适用于紫外光区的背景校正.对可见区的背景校正可采用卤钨灯作为校正光源，但可见区域光谱干扰不太严重 第48页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 试样的预处理 试样的溶解与分解 绝大多数试样采用火焰原子吸收法分析 热的矿物酸如HCl，H2SO4 微波消解 电热原子化可直接原子化某些物质，如生物试样中某些痕量元素 但基体干扰严重，需要找到一个与试样在组成上近似的标样 4.6 原子吸收分析的实验技术第49页，共65页，2022年

24、，5月20日，19点45分，星期一 溶剂萃取 分离和富集用少量的有机溶剂将金属离子（一般是与某些有机络合剂生成螯合物）从大体积的水溶液中移出，使得部分基体成分仍留在水溶液中，再测有机相中被测金属离子的含量。 增敏效果低分子量的醇、酮、醋的存在可使溶液的表面张力减少，从而雾化效率提高，可增加试样进入火焰的量，信号增强 第50页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 实验条件的选择 光谱通带（狭缝宽度） 原则：能将吸收线与邻近的干扰线分开 一般元素为0.44nm，对谱线复杂的过渡金属元素 如Fe、Co、Ni应小于0.1nm 火焰位置及火焰条件 火焰中自由原子浓度的分布与混合气体的

25、种类、火焰的性质、溶液的物理性质、元素的种类等有关。只有当光源通过光焰中自由原子浓度最大的位置时，才能获得最大的吸收灵敏度灯电流 空心阴极灯的发射强度与灯的工作电流有关，增大灯电流可增加线强度，提高信噪比 但电流太大，原子发射加剧，谱线的自吸收严重，导致谱线变宽，反而使灵敏度下降；另外还会缩短灯的使用寿命 第51页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一第52页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一 分析线的选择 一般情况下，选用最灵敏的共振线，灵敏度高 高浓度的试样选用次灵敏线，避免过度稀释造成误差 如某油田污水中成垢倾向分析中Na、K的测定问题 定量分析方

26、法 A = e bc 工作曲线法 加入标准法 第53页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一灵敏度（S）(特征浓度) IUPAC规定：方法的灵敏度为标准曲线的斜率 Ac 曲线 Sc = DA/Dc灵敏度和检出限 电热原子吸收法 1%净吸收时被测元素的质量m 单位g/(1%)-1 S = 0.00434 m/A= 0.00434 r.V/A V 试液的用量 火焰原子吸收法 1%净吸收（A=0.00434）时被测元素的质量浓度r 单位为（gmL-1）/1% S = 0.00434 r/A第54页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一例：用火焰原子吸收法测定浓度为

27、2mg/L的某待测元素标准溶液时，其 吸光度为0.434，求其灵敏度。当用石墨炉原子吸收法测定该元素时，进样量为25.0 mL，浓度为8mgL-1，吸光度为0.434，试计算无焰时该元素的灵敏度又为多少 (b) 无焰时 S = 0.00434cV/A = 0.00434 8 25 10-6/0.434 = 2.0 10-6 (mg/1%)解：（a）火焰法 S : 0.00434 = 2 : 0.434 S = 2 0.00434/0.434 = 2 10-2 mg L-1 1%-1第55页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一检出极限（D）定义：在选定实验条件下，被测信号3倍

28、于标准偏差时被测元素的浓度（mg L-1） D = c 3s/A ：用空白溶液进行10次以上的吸光度测定时所计算得到的标准偏差， 相当于方法的噪声信号 A：浓度为c时试液的吸光度 第56页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一例：已知人血清中Mg含量约为20 mgL-1左右，在某测量条件下，火焰法和石墨炉法（设进样量为25.0 mL）的灵敏度分别为0.02 mgL-1和2.010-12g，用计算说明哪种方法更适合于血清中Mg的测定？稀释倍数为多少？灵敏度和检出限对选择方法具有指导意义 在AAS法，A在0.10.6之间时误差最小解：（a）火焰法 由于AAS法的吸光度在0.10.

29、6范围内误差较小，故其合适的浓度范围为： c1 = S 0.1/0.00434 = 0.02 0.1/0.00434 = 0.45 mg L-1 c2 = 0.02 0.6/0.00434 = 2.7 mg L-1 故只要将血清稀释 2.0/2.7 20/0.45 (8 44)倍，浓度便落在最宜范围内第57页，共65页，2022年，5月20日，19点45分，星期一用无焰法测镁时，需将样品稀释180011000倍, 太大的稀释倍数会造成很大的误差.（b）无焰法 Mg的较合适的范围为： c1= S 0.1/(0.00434 V) = 2.0 10-12 103 0.1/(25 10-6 0.00434) = 1.8 10-3 mg L-1故镁的测定只需采用灵敏度较低的火焰法第58页，共65页，2022年，5月20日，19点45