光谱学第八章

1、光谱学第八章第1页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一8.1实验现象 当用分辨率很高的仪器（如干涉分光仪、大型凹面光栅的高阶光谱、高分辨率激光光谱技术）来观察原子的各个多重线（即精细结构）的谱线时，发现每条谱线还可分为许多靠得非常近的谱线，这种分裂称为超精细结构。精细结构的相邻两条谱线间隔一般在0.1nm至几个nm甚至更大的范围。而超精细结构相邻两条谱线间隔约为数量级。 第2页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一镨（原子）若干谱线的超精细结构 第3页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一实验上最早观察到光谱线超精细结构的是迈克尔逊、法布里和珀

2、罗等人。当初人们认为这种超精细结构是因为各种原子有若干不同同位素存在引起的。但是，后来发现即使对于没有同位素的原子，如Bi、Pr原子的光谱也能观察到超精细结构，而用同位素效应无法解释。理论上对超精细结构作出解释的是泡利提出的原子核自旋假说。另外，某些有多种同位素的原子，同位素效应会引起谱线位移，也出现多条谱线。第4页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一铀（U）原子=424.44nm的同位素位移光谱 第5页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一同位素效应的多重线，其机理与核自旋引起的谱线分裂不同。但是这两种效应所引起的多重线出现，相邻两条谱线间隔在相同的数量级之

3、内，所以两者通常统称为超精细结构。 第6页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一8.2原子核自旋及其磁矩 8.2.1 核自旋及磁矩 与电子自旋的情况相类似，原子核也有一个自旋角动量 ，它的大小根据量子力学的结果表示为： I称为核自旋量子数，它可以是整数或半整数。（8.1）第7页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一原子的核子数（即原子核中质子数和中子数之和）为偶数的，I为整数；核子数为奇数的，I为半整数；而核中的质子数和中子数均为偶数的，I=0；对于核中只是一个质子的氢原子，I=1/2。 对于不同的原子，I取值不同 第8页，共43页，2022年，5月20日，5点

4、13分，星期一对于氢原子，核自旋产生的磁矩 的大小可以表示为： 为核g因子 （它的数值不能通过公式计算，只能由实验测得，其数值有正有负）。 （8.2）第9页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一电子自旋产生的磁矩： mp为质子的质量，它约为电子质量me的1836倍。 （8.3）第10页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一上式可以改写为： 实验表明gI的数值为1的数量级，I*与J*有相同的数量级，因此核磁矩是原子磁矩的1/2000左右。 （8.4）第11页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一以上是对氢原子而言的，对于一般原子，核磁矩为： （8.

5、5）第12页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一8.2.2 包括核自旋的矢量模型 对于多电子原子，在LS耦合方式中，电子的总轨道角动量 与总自旋角动量 耦合得出原子的总角动量 ，在那里，没有考虑到原子核自旋的情况。 当考虑到原子核具有核自旋角动量 时，原子的总角动量 应该是由 与 耦合组成 。第13页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一电子的总角动量与核自旋耦合的矢量模型 第14页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一若JI，F可取（2I+1）个不同值；若JI，F可取（2J+1）个不同值； 量子数F取值为 （8.6）第15页，共43页，202

6、2年，5月20日，5点13分，星期一8.2.3 核自旋与电子的相互作用 设核外电子运动在核处产生的磁场为 显然磁场强度 应与原子磁矩J成正比，即 磁场与核磁矩相互作用产生的附加能量为： （8.7）（8.8）（8.9）第16页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一将公式（8.7）代入式（8.8）可得 式中A为与gI、gJ、B等有关的比例系数，根据三角形定律 代入式（8.10），得 （8.10）第17页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一因为原子的核自旋量子数I是确定的，故对于一给定量子数J的能级，因F值不同而发生分裂。例如，对于L=2，S1/2，J=5/2，I=

7、9/2，则F可取2、3、4、5、6、7等值。 （8.11）第18页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一在LS耦合中，超精细结构光谱项的符号是将F值标志在原光谱项符号的左下角。 例如，F=7的光谱项写作 若在jj耦合中，则写为 第19页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一J=5/2，I=9/2能级的超精细结构 第20页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一8.2.4 朗德间隔定则及F的选择定则 从式（8.11）中可以看出，超精细结构中相邻两F能级之间的间隔为 上式就是超精细结构的朗德间隔定则，也就是说，相邻两F能级之间的间隔正比于较大的F值。

8、F量子数的选择定则为 （8.12）第21页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一由Bi的超精细结构光谱测量得到能级间隔为 ：T=0.256, 0.312, 0.385, 0.491, 0.563cm-1 它们之间的比例为34567，从而表明朗德间隔法则与实验符合得很好。 第22页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一超精细结构 （a）Bi=4122 （b）Bi=5270（c）Pr=4382 第23页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一三条谱线的超精细结构谱图 第24页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一一般是在已知光谱项精细结

9、构的情况下，考虑能级的超精细结构，因此能级的J值是已知的；对于某一个原子，它的所有光谱项的I值是相同的；8.2.4 光谱的超精细结构分析 由光谱的超精细结构可以推断出原子能级的超精细结构，并能导出原子的核自旋。分析超精细结构的主要依据是： 第25页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一如果跃迁发生在两个J值不同的光谱项之间，而不同组这样的谱项组合所得到光谱线的分支数是相同的话，光谱线的分支数目直接给出了2I+1的值。若所得到的光谱线的分支数不同，则分支数将给出2J+1值。这样我们就不能从分支数直接求得I值。这时需要借助朗德间隔法则求出F值，再由此得出I值。 第26页，共43页，

10、2022年，5月20日，5点13分，星期一8.3同位素位移 所谓同位素是指原子序数Z相同而原子量不同，在元素周期表中占有同一位置的元素。大多素的化学元素都有一些数目不等的同位素，每一种同位素都有独自的一套能级，对应于一给定的电子跃迁，这些同位素将产生一组光谱线，各谱线的波长（或波数）稍有不同，存在一微小位移，称为同位素位移。第27页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一不过一种元素的不同同位素，其原子核的正电荷数相同，其核外电子的数目和组态也相同，仅是原子核的质量不同，对电子的运动影响并不显著，所以这种同位素位移不会很大，一般约为0.001至0.01nm，与核自旋引起的超精细结

11、构分裂同一数量级。同位素位移与原子核的构造紧密相关，所以研究同位素效应对于揭示原子核结构具有重要意义。第28页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一当元素存在同位素时，每一种同位素都有自己的一套谱线。对应于一定的电子跃迁，这些同位素将产生一组同位素位移线。当同位素的核自旋I=0时，这种同位素位移线没有超精细结构，当核自旋不为零时，即I1/2时，同位素位移线还要分裂成超精细结构。 8.3.1 同位素位移现象 第29页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一例如，Hg原子的Z=80，存在7种同位素，它们的质量数及在自然界中的丰度列于表中。 Hg原子的同位素 第30页，

12、共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一除196Hg外，其它同位素含量都相当大，所以同位素位移线都较强，其中198Hg,200 Hg，202Hg,204Hg的核自旋I=0，故它们的同位素位移线不存在超精细结构。199Hg和201Hg的核自旋I分别为1/2和3/2。第31页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一199Hg和201Hg同位素位移谱线及相应的能级跃迁 第32页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一对于引起同位素位移的原因，人们首先想到的就是原子核的质量效应，这是由于同位素的核质量不同会引起里德伯常数的不同，使得原子的能级发生位移，从而引起光

13、谱线发生位移。 8.3.2 理论解释 第33页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一可见，对于不同同位素的相同电子跃迁的光谱线，原子量大的同位素，其谱线的波数较大。这种现象，称为同位素光谱线的质量位移效应。第34页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一上述结果是对单电子原子而言的，对于多电子原子，情况较为复杂，但实验结果表明，（8.16）和（8.17）式仍近似成立。 由于波数相对位移 1/M2 因此，重元素的同位素位移很微小，氢同位素因为原子量最小，同位素位移的效应最大，用普通的光谱仪就可以观察到氢和氘的谱线位移。 第35页，共43页，2022年，5月20日，5

14、点13分，星期一上述理论认为，同位素位移量随着原子核质量的变大而减小。实验结果表明，在原子序Z较小时，同位素位移确实随着Z的增大而减小。但是对于原子序很大（Z40）的元素，实验发现，其同位素位移却是随着核质量M增大而增大。显然，这种现象不能用核质量效应来解释。泡利等人提出，对于原子序较大的原子，其同位素位移将是核体积效应起主要作用。 第36页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一半径为r0的原子核的势能曲线 对于最简单的情况，假设原子核具有球对称的电荷分布，且电荷在半径为r0的球内是均匀分布的。实线部分表示作用在电子上的静电势，虚线部分表示点电荷的势能。第37页，共43页，20

15、22年，5月20日，5点13分，星期一任意r处两者的势能差为V（r），如图所示。为此对应于球对称电荷密度分布e（r），其两者的能量差可表示为（8.18）这里假设两个势能曲线的e（r）是相同的，因而E表示一级微扰能量。第38页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一对于质量数分别为A和A+A的两种不同的同位素，两者的势能差为V，则一级能量差为 （8.19）在典型情况下，理论估计它的数量级为100cm-1，实际观察到的同位素位移E的大小在0.005到1 cm-1量级。第39页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一下面分析一下同位素位移与原子核几何大小的依赖关系。如果e（r）是由薛定谔函数 导出的，那么在原子核内它实际上是一个常数。 光谱项的同位素位移可以写成仅依赖于电子态的因子 和核因子C的乘积，而核因子C仅取决于两个同位素核的性质。上述关系可表示为 （8.20）第40页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一用量子力学方法可以求得 （8.21）F(Z)是与同位素性质有关的因子 ,它的大小接近于1的量级 第41页，共43页，2022年，5月20日，5点13分，星期一球形核的同位素系数C的计算值 从式（8.20）和（8.21）可以看出，同位素位移随核电荷及半径的增加而增加。 第42页，共