同源聚合2007高分子化学增补

1、XRMXRCHLRR-LXR厂MXHRRRM=LewisacidcenterRCHKennethJ.SheaProfessorofChemistryUniversityofCalifornia5042DFrederickReinesHallMailCode:2025Irvine,CA92697Phone:(949)824-5844Fax:(949)824-2210 HYPERLINK mailto:kjsheakjshea1995年，US-A5,476,915,1995Chem.Abstr.1996,124,177244Methodforcontrolledsynthesisofpolymer

2、s1997年，J.Am.Chem.Soc.1997,119,9049-9050Polyhomologation.ALivingPolymethyleneSynthesis1997年，214thACSNationalMeeting,LasVegas,NV,September7-11PolyhomologationoftrialkyboranesandthesynthesisofunusualpolymethylenearchitecturesAngew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.10,1391-1393Polyhomologation:SynthesisofNovelPoly

3、methyleneArchitecturesbyaLivingPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylidePolyhomologationYlideSubstitutedYlide-SOMe2LLewisacidcenternon-migratingligandsL；-C-RhLPhCH2SOMe2atecomplex新的合成聚甲撑的方法同源聚合合成化学的前沿课题之一：同源聚合碳骨架的聚合物是由烯烃的聚合而成，通常情况下碳骨架以一次两个碳原子的方式建造。1997年KennethJ.Shea研究小组正式报道了一种新的sp3-sp3碳碳键形成的聚合反应，

4、并称之为polyhomologation。该反应不同于常规烯烃聚合反应，是以一次一个碳原子的方式构建聚合物的碳碳骨架。第一个实例是通过三烷基和三芳基有机硼催化二甲基硫氧甲撑依立德(Ylide)的聚合反应，得到最简单的聚合物聚甲撑。同源聚合(Polyhomologatio)所得聚合产物是三聚合物的有机硼化物、经氧化可生成末端羟基聚合物、a,-羟基遥爪聚合物。予聚合物在功能基、拓扑结构等方面的可控性，与此结构相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是难以合成的。如：分子量1,500,000的星型含硼聚合物的制备、一些新的结构如巨大的含碳环型大分子的合成。nBriHOnHn3nHSynthesiso

5、fNovelPolymethyleneArchitectures目前，已发现二级依立德也可进行同源聚合，这使得取代的碳骨架聚合物合成成为可能。如甲撑依立德和乙撑依立德的共聚所得聚合物的组成与乙烯和丙烯无规共聚物一致，但同源聚合提供了此共聚物组成和分子量的精确控制。有管状结构，其氧化产物是Cis,cis-1,3,5-三取代环己烷为核的三臂星型聚合物，极窄的分子量分布和分子量的可控性可用于测试涉及支化聚合物的溶液行为的标准材料。J.Am.Chem.Soc.1997,119,9049-9050Polyhomologation.ALivingPolymethyleneSynthesis最简单的碳氢聚合

6、物一一聚甲撑与聚乙撑(PE)的合成最大的不同之处是一次一个碳原子地构建主链碳骨架的。原先聚甲撑由重氮甲烷的催化聚合制备的1。论文报道新的合成聚甲撑的聚合反应同源聚合(Polyhomologation),反应利用了有机硼参与的同源反应方法，此前在聚合物合成方面从未披露过。Tufarello及其合作者开发了烷基硼与依立德如二甲基硫氧甲撑依立德的同源反应方法。在与等量依立德反应后，烷基硼被氧化得到末端功能基为羟基的化合物，氧化剂为H2O2、NaOH、H2O体系。2)NaOH/H2O2HO69%HO25%HO6%1)CH2SOMe2/THF/0oCTufarello研究成果的不足之处在于：反应得到的是

7、混合物，不仅含有非同源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过对同源反应的优化和有机硼相关的链延伸策略的应用成为很有价值的加成方法(a)Brown,H.C.;Kramer,G.W.;Levy,A.B.;Midland,M.M.OrganicSynthesisViaBoranes;JohnWiley&Sons:NewYork,1975.(b)Brown,H.C.;Ramachandra,P.V.PureAppl.Chem.1994,66,201-212.(c)Brown,H.C.;Hydroboration;Benjamin:NewYork,1962.(d)Onak,T.Organoboron

8、Chemistry;AcademicPress:NewYork,1975.(e)Matteson,D.S.Acc.Chem.Res.1988,21,294-300.(f)Matteson,D.S.Tetrahedron1989,45,1859-1885.(g)Pelter,A.InRearrangementsinGroundandExcitedStates;deMayo,P.,Ed.;AcademicPress:NewYork,1980;Vol.2.。实际上，同源反应包括依立德对烷基硼的初始进攻、硼配合物经历烷基的1,2-迁移，产生同源烷基硼和一个二甲基亚砜。、CH-Rchch?h迁移产物，同

9、源的烷基硼，能与另外的依立德继续反应，很少量的双同源化产物是早期研究中的副产物，与机理吻合。在不存在竞争性亲核试剂时，反应原则上可以重复许多次，该反应重复性的达到即是聚甲撑合成的可能性。实验发现，依立德大过量时，三烷基硼0.47mmol(1MsolutioninTHF)、二甲基硫氧甲撑依立德31106mmol(0.8MsolutioninTHF)，在40C下，依立德在10分钟内消耗殆尽。Progresswasmonitoredbyremovingaliquots,quenchingwithH2OandtitratingthebaseproducedwithstandardHCl.Ylideso

10、lutionsof1intheabsenceofboraneshownoreactionafter6hat80C.S.Y.Lee,unpublishedresults反应过程中，溶液逐渐变混,反应后的溶液经浓缩、碱性过氧化物(NaOH/H2O,THF,H2O)处理，所得为白色腊状固体(95%yield)、可溶解在热的甲苯沉淀于乙腈中。NMR和IR光谱显示产物结构与羟基终止长链烷烃一致Forpreviousworkonthesynthesisofterminallyfunctionalizedpolyethyleneoligomers,see:(a)Bergbreiter,D.E.;Blanto

11、n,J.R.;Chandran,R.;Hein,M.D.;Huang,K.J.;Treadwell,D.R.;andWalker,S.A.J.Polym.Sci.:PartA,Polym.Chem.1989,27,4205.(b)Bergbreiter,D.E.Prog.Polym.Sci.1994,19,529。GPC表征产物分子量分布较宽。反应中间产物是有机硼低聚物，其性质和表征是逐步发展起来的，与含硼聚合物相关的文献可参阅：(a)Chujo,Y.;Tomita,I.;Hashiguchi,Y.;Tanigawa,H.;Ihara,E.;Saegusa,T.Macromolecules19

12、91,24,234.(b)Chung,T.C.;Janvikul,W.;Bernard,R.;Jiang,G.J.Macromolecules1994,27,26.(c)Chung,T.C.;Rhubright,D.J.Polym.Sci.:PartA,Polym.Chem.1993,31,2759.(d)Ramakrishnam,S.Macromolecules1991,24,3753.由于聚甲撑在热的甲苯中有相当的溶解度，当二甲基甲撑依立德的甲苯溶液预热到70-80C、再用三乙基硼处理，依立德在5分钟内很快被消耗，但溶液仍是均相的。经浓缩、氧化，近乎定量的末端羟基聚甲撑获得了。产物的平均分

13、子量非常接近起始的引发比例1：3(ylide/trialkylborane)。进一步聚合实验结果见表，聚合度的有效控制达到了无终止活性聚合的要求(a)Webster,O.W.Science1991,251,887.(b)Aida,T.Prog.Polym.Sci.1994,19,469，聚合物的分子量分布也相当窄。poljToierDP(calcdfromfeedratio)DPi；GPC)Ji；GPC)PDI(GPCj1=04S?271.04Et(CH.CHOH117luS1.05J23223132871.17烷基硼的同源聚合适于遥爪聚甲撑的合成(a)Jerome,R.;Henrioulle

14、-Granville,M.;Boutevin,B.;Robin,J.J.Prog.Polym.Sci.1991,16,837.(b)Tezuka,Y.Prog.Polym.Sci.1992,17,471，如a-(p-甲氧基苯基)-羟基聚甲撑的合成，引发剂为三(p-甲氧基苯基)乙基硼(对乙烯基苯甲醚被硼烷BH3THF硼氢化制备)被注射器加入预热的依立德甲苯溶液中，在依立德消耗完毕(约5分钟)，浓缩、氧化(THF,H2O2,NaOH),即可得到定量的a-(p-甲氧基苯基)-e羟基聚甲撑遥爪聚合物。bh3.thfCH厂CH2B223OMeOMe同源聚合可成为扩展有机硼化合物制备设计聚合度的聚甲撑的常

15、规技术。该反应对聚合物两个末端基能有效调控，其活性本质可使聚甲撑接枝到许多有机聚合物上，技术可延伸到表面接枝聚甲撑、嵌段共聚物、取代聚甲撑、不同寻常拓扑结构的聚合物分子建造等方面。Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.10,1391-1393Polyhomologation:SynthesisofNovelPolymethyleneArchitecturesbyaLivingPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylide依立德如二甲基硫氧甲基依立德a可由氢化钠脱去氯化三甲基硫氧盐质子的方法制备，b)E.J.Corey,M.Chayk

16、ovsky,J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353一1365是聚合反应的单体，作为反应所需甲撑的供应源，引发剂是三烷基硼。硼上的三个烷基皆参与聚合，获得星型聚甲撑有机硼。聚甲撑(PDI=Mw/Mn=1.021.01)的同源聚合制备及氧化分解处理同源聚合是一个活性聚合反应，聚合产物的长度由初始的依立德和有机硼的摩尔比决定、所得产物的的分子量分布接近Poisson分布(PDI=Mw/Mn=1.021.01),有机硼的齐聚物或聚合物的末端功能基化可用于许多聚合物的改性。如星型聚合物中C-B键的过氧化断裂得到收率90%以上的端羟基聚甲撑。星型结构的三(聚甲撑)硼能参与大量化学转化反应，产

17、生新的聚合物分子结构，这是用常规烯烃类单体聚合不可能做到的，如三聚甲撑甲醇、聚甲撑取代三环辛烷等，合成过程类似于“缝合”技术，适用于有机硼化合物，将硼上的三个很大的烷基结合到一个新的碳原子上aH.C.Brown,J.J.Katz,B.A.Carlson,J.Org.Chem.1973,38,3968-3970;bH.C.Brown,B.A.Carlson,ibid.1973,38,2472-2424,由此得到星型聚甲撑甲醇，也可由双环有机硼引发同源聚合，利用引发剂的环状结构得到多聚合物基取代的环型小分子。CH2SOMe2Toluene/50oCBEt3CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC

18、H2O2,NaOHOHMeOOHCH2SOMe2MeOToluene/50oCBMeOCHCl2OMe/LiOCEt3,40oCMeOH2O2,NaOH硼原子和碳原子的转化实例(两个)(1=二甲基硫氧甲基依立德)Table3.GPCanalisof9EntryYlide:InitiatorF】J1307501(M235环1957107102宦侧14971154163415144531075330106751161111nSulistiincL-9叽茁iinnlyzediifterchmrintogriiphicSL-piiriitiunfroi:i10聚CtHu,50scChem.Eur.J.

19、2000,6,No.7,1113-1119Polyhomologation:TheLivingPolymerizationofYlidesItisdifficulttoimagineaworldwithoutsyntheticpolymers.Themostimportantcommercialpolymersincludepolyolefinssuchaspolystyrene,polypropylene,polyethylene,andpolyvinylchloride.Annualworldwideproductionofpolyethylenealoneexceeds100billio

20、npoundsinweight.Chem.Eng.News1999,May24th,11Theproductsthatarefabricatedfromthesematerialsareubiquitousincontemporarysociety.Polyolefinscontainacarbonbackbonethatissynthesizedbythepolymerizationofalkenes.Themacromolecularcarbonchainisbuiltuptwocarbonsatatime.Therawmaterialsforthesecommodityplasticsa

21、rederivedfrompetroleum.Althoughcheapandabundantatpresent,thesupplyofpetroleumisfiniteandlong-termstrategiesfortheirreplacementwillbenecessary.“TheEndofCheapOil,C.J.Campbell,J.H.LaherreAre,Sci.Am.1998,March,78-83含有碳骨架的聚烯烃是由烯烃的聚合制备或制造的，大分子碳链以一次甲撑两个碳原子的方式建造，而商业塑料的原材料基本上源自于石油，尽管原材料便宜且丰富，但是石油的供应毕竟是有限的，石油

22、替代的长远策略必须考虑。HCIHRCIHOurstudieshavefocusedonnontraditionalmonomersasthecarbonsourceforthesepolymers.Wehavediscoveredthatsulfur-basedmethyleneylidescanbepolymerizedbyalkylboranes.Unlikeconventionalolefinpolymerization,thepolymerchainisbuiltuponecarbonatatime.研究集中在非传统的单体作为聚合物的碳源，已经发现硫基甲基依立德可以用烷基硼引发聚合，与

23、常规的烯烃聚合不同，聚合物的碳骨架是以一次甲撑一个碳原子的方式进行的。Thisnewreaction,whichwehavetermedpolyhomologationThetermpolyhomologationisusedtodistinguishthispolymerizationfromolefinpolymerization.ThepolymerisbuiltuponeCH2unitatatime(homologation)asopposedtotwocarbonsatatimeforolefinpolymerization.Thetwomaterialscanbedifferent

24、iatedbymassspectrometry.Polymethylenespectrashowpeaksseparatedby14massunits,inpolyethylene,thepeaksareseparatedby28massunitshasthecharacteristicsofalivingpolymerization,allowingcontrolovermolecularweightandfunctionalityateitherendofthepolymerchain.Foradiscussionofthetermsanddefinitionsoflivingpolyme

25、rizations,see:K.Matyjaszewski,A.H.E.Muller,Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.1997,38(1),6新的反应，Shea命名为Polyhomologation(该术语是用来区别烯烃的常规聚合，Homologation意指一次甲撑一个碳原子)，该反应具有活性聚合特征，可以对聚合物的分子量、末端功能基进行控制。OurinitialeffortdrewfromtheworkofTufarielloandcoworkersaJ.J.Tufariello,L.T.C.Lee,J.Am.Chem.Soc.1966,88,

26、4757;bJ.J.Tufariello,P.Wojtkowski,L.T.C.Lee,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1967,505;cJ.J.Tufariello,L.T.Lee,P.Wojtkowski,J.Am.Chem.Soc.1967,89,6804whostudiedmethodsforthehomologationoftrialkylboranes.Theynotedthattheylidedimethylsulfoxoniummethylide(1)E.J.Corey,M.Chaykovsky,J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353underwe

27、ntreactionwithtrihexylborane.Uponoxidativeworkup,amixtureofC6,C7,andC8alcoholswereformed研究工作的设想来自Tufariello及其合作者的基础研究，他们在二十世纪六十年代中期发表了三烷基硼的同源反应方面的研究论文，二甲基硫氧依立德与三己基硼反应、经氧化得到C6、C7、C8醇。尽管从这一特殊的反应没有推衍出实用的合成方法，却表明了同源反应可以不止一次地重复进行。同源反应的机理涉及依立德对烷基硼的初始进攻形成硼的配合物、配合物经历烷基的1,2-迁移产生同源的烷基硼和一个分子的二甲基亚砜。同源的烷基硼产物因而能够

28、与另外的依立德反应，最小量的C8双同源化产物是副产物(原始报道提到的)也与机理一致。在不存在竞争性亲核试剂的前提下，同源反应原则上可以重复进行许多次，重复的同源反应九可以用于长链碳氢化合物如聚甲撑的合成。为证实这种可能性，首先考察简单的烷基硼与200倍过量的依立德之间的反应。实验观察到三乙基硼加入到二甲基硫氧依立德的THF溶液中，10分钟内依立德消耗殆尽，实验过程中溶液变得浑浊，浓缩、碱性过氧化物(NaOH/H2O2,THF,H2O)处理得到白色腊状固体，收率95%。光谱数据显示与羟基末端长链碳氢化合物一致Forpreviousworkonthesynthesisofterminallyfun

29、ctionalizedpolyethyleneoligomers,see:aD.E.Bergbreiter,J.R.Blanton,R.Chandran,M.D.Hein,K.J.Huang,D.R.Treadwell,S.A.Walker,J.Polym.Sci.PartA1989,27,4205;bD.E.Bergbreiter,Prog.Polym.Sci.1994,19,529。由于该碳氢化合物是一次一个碳原子的方式合成的，新的材料就是聚甲撑齐聚物Forreviewsoftheearlierliteratureofpolymethylenesynthesis,see:a)M.Imoto

30、,T.Nakaya,J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.C1972,7,1;b)M.Mucha,B.Wunderlich,J.Polym.Sci.Polym.Phys.1974,12,1993。FunctionalPolymethylenes.TelechelicsandTerminalFunctionalizedPolymers功能性聚甲撑遥爪聚合物和末端功能化聚合物BEtexcessCH2SOMeH2Oz.NaOH氧化裂解仅仅是C-C键转化的许多方式中的一种，该功能基丰富的化学反应能赋予聚甲撑末端以许多功能基团，包括氢(烷烃)、氨基、卤素、碳一金属键等aH.C

31、.Brown,G.W.Kramer,A.B.Levy,M.M.Midland,OrganicSynthesisviaBoranes,Wiley,NewYork,1975;bH.C.Brown,P.V.Ramachandra,PureAppl.Chem.1994,66,201212;cH.C.Brown,Hydroboration,Benjamin,NewYork,1962。NovelPolymethyleneArchitecturesStar-branchedpolymethylene:Trialkylboranesundergoanumberofastitchingtransformatio

32、nsthatresultinthetransferofthethreealkylgroupsonborontoacommoncarbonatom.15Whenthesereactionsarecarriedoutontrispolymethyleneorganoboranes,noveltripodaltris-polymethylenecarbinolsareformed.16Theexamplebelowillustratesthis新的聚合物构筑星型聚甲撑：缝合技术将硼原子转化成碳原子aH.C.Brown,Acc.Chem.Res.1969,2,65;bE.Negisi,I.Idacav

33、ege,Org.Reactions,1985,33,1，应用于三聚甲撑有机硼化合物时，三星聚合物就形成了K.J.Shea,B.B.Busch,M.M.Paz,Angew.Chem.1998,110,1500;Angew.Chem.Int.Ed.1998,38,1391。环状和多环有机硼的环扩张桥连双环有机硼K.J.Shea,B.B.Busch,M.M.Paz,Angew.Chem.1998,110,1500;Angew.Chem.Int.Ed.1998,38,1391经由同源聚合能获得非常有趣的聚合物构筑。实例：桥连双环有机硼9-BBN，其中有两个C-C键可以发生迁移J.A.Sonderqui

34、st,M.R.Najafi,J.Org.Chem.1986,51,1330，从而形成新的聚甲撑构筑。Synthesisofmacrocyclicoligomersandpolymers:,JTormatioDnmrerpolymethylemearchitecturesfrumthe合成大环高分子的方法相当有限aP.Knops,N.Sendhoff,H.-B.Meckelberger,F.Vogtle,Top.Curr.Chem.1991,161,1;bJ.Fuhrhop,G.Penzlin,OrganicSynthesis,2nded.,VCH,Winheim,1994,pp.246-250

35、;cJ.A.Semlyen,Adv.Polym.Sci.1976,21,41-75;dJ.A.Semlyen,CyclicPolymers,Elsevier,London,1986。基本要求是a,-双官能团线型聚合物在高稀释条件下关环。同源聚合反应提供了一种新的合成大环高分子的方法K.J.Shea,S.Y.Lee,B.B.Busch,J.Org.Chem.1998,63,5746，重复的甲撑插入含硼环烷烃（含硼环烷烃可很容易地由二烯的氢硼化得到。）的C-C键产生更大的环，由此获得的大环有机硼能建造大的碳环和其它衍生物。Soc.1976,98,4917-4925;cH.C.Brown,U.S.R

36、achalera,J.Org.Chem.1986,51,4526，这种新的化学方法已由大环酮的合成证实，用于麝香合成B.D.Mookherjee,R.A.Wilson,inFragranceChemistry,TheScienceofSenseandSmell(Ed.:E.T.Theimer),AcademicPress,NewYork,1982,pp.434-91。J.AM.CHEM.SOC.2002,124,3636-3646TheBoron-CatalyzedPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylide.ALivingPolymethylene

37、Synthesis简单线型碳氢聚合物的结构参考文献：CH2CH2CH2链结构的分割和相应的单体Scheme1.ProductsfromtheReactionofEquimolarAmountsofYlide1andBorane2FollowingOxidativeCleavage11Oe110C2NaOH.36%等摩尔依立德和有机硼的反应产物（起源）89%25%(a)Tufariello,J.;Lee,L.J.Am.Chem.Soc.1966,88,4757(b)Tufariello,J.;Wojtkowski,P.;Lee,L.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1967,505

38、(c)Tufariello,J.;Lee,L.;Wotjkowski,P.J.Am.Chem.Soc.1967,89,6804.IDowex-ClBnNBu3ClCl1）NaH,THF,4h=ch22）filterOCH2Cl2：H2O2:312h,98%yield85%yieldH2O12h,97%yield依立德的合成甲撑依立德合成如图所示。碘化三甲基硫氧盐与苄基三丁基氯化铵的离子交换转化成氯化三甲基硫氧盐（可用甲醇重结晶Corey,E.;Chaykovsky,M.J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353；也可以将碘化三甲基硫氧盐在Dowex-Cl离子交换树脂柱中进行离子交换制

39、备氯化三甲基硫氧盐。两种方法均较易于进行，使用氯化盐是因为其稳定性和溶解性均高于碘化三甲基硫氧盐。在回流温度下，氯化三甲基硫氧盐和氢化钠在THF或者甲苯中反应4小时即可获得甲撑依立德，过滤除去无机盐得到均相的依立德溶液（约0.6mol）,该溶液储存在-20*时可稳定存在3周以上。依立德的浓度可用水终止、标准盐酸滴定确定。1)ylido(100equiv.yield78%-yiald(2：iH2O-.a.OHEt2)H-pO2pNaOHBTHF0excessCH2S(OMe2曰畀tofuenQHaOg,NaOHTHF中间产物是有机硼三星聚合物MdO歹飞aBHTHF.THFZAPE1)3jiequ

40、vGHnS(O)iDljene,70flC2)TAO-2HA70nC.2hB5-96%对甲氧基苯乙烯的氢硼化制备有机硼引发剂实例：快速将220吐0.15mol三（对甲氧基苯乙基）硼加入预热到70C的20mL0.5M甲撑依立德溶液（300equiv,DPth=100）,反应均相，依立德在10分钟内消耗殆尽，冷却，6倍量的三甲基氨-N-O二水化合物（TAO）被加入体系，溶液再加热到70oC，并维持2小时。聚合物用乙腈沉淀，得到a-4-甲氧基苯基羟基聚甲撑，收率8595%，DPexp=106,Mn=1639,PDI=1.01）。Table2.GPCAnalysisofHighMolecularWei

41、ghtPolymethyleneentryMW,x103咻to3MLxicpPDI114.119.620.6(17.41.05(LI巧721.231.4(27.0*)33.6(29.41.07(1.09ij314.121.423.71.11421.230.536.21.19宁50.062.992.11.+7610010113i1.阿2003545231490EtjBinirititcicentalmedsubstantialimpuritiesfioniailoxidatian.&Liglit-scntteriligdefecrot.高分子量时，分布变宽。聚合机理：与已知的烷基硼的1,2-重排

42、Reviews:(a)Matteson,D.S.Tetrahedron1998,54,10555.(b)Brown,H.C.;Ramachandran,P.V.PureAppl.Chem.1994,66,201.(c)Negishi,E.;Idacavage,M.J.Org.React.1985,33,1.(d)Pelter,A.Chem.Soc.ReV.1982,11,191.(e)Suzuki,A.Acc.Chem.Res.1982,15,178.(f)Negishi,E.J.Organomet.Chem.1976,108,281一样，说得通的反应机理是依立德与Lewis酸三烷基硼形成双离

43、子复合物，进而三个烷基中的一个发生1,2迁移生成同源的硼烷，迁移的同时产生一分子的二甲亚砜(DMSO)。RCH2UR2+DMSO个机理涉及依立德的速度受限式分解形成卡宾。在此途径中甲撑插入可以通过双离子复合物进行。在硼烷与活性重氮烷烃的反应中有人提出卡宾是中间体的假说Carbenemechanism:(a)Dorion,G.;Polchlopek,S.;Sheers,E.Angew.Chem.1964,76,495.Ionicmechanism:(b)Mucha,M.;Wunderlich,B.J.Polym.Sci.1974,12,1993.。然而，研究发现在不存在Lewis酸时，依立德是稳

44、定的，直至120C,可同源反应在室温下仍具有一定的速度，因而更倾向于甲撑-迁移机理，即第一种机理。DimethylsulfoxoniumChloride(7).AbiphasicmixtureofCH2C12(325mL)andH2O(440mL)containingtrimethylsulfoxoniumiodide6(42.8g,194.5mmol,1.0equiv)andbenzyltributylammoniumchloride(65.1g,208.7mmol,1.1equiv)wasvigorouslystirredinaflaskprotectedfromlightfor17h.T

45、heaqueouslayerwasseparated,washedwithCH2Cl2(1A60mL),andevaporatedinvacuo.Thewhitesolidwasrecrystallizedfrom95:5MeOH:toluene,filtered,groundtoafinepowder,anddriedinavacuumoven(50C,15mmHg)for22htoyieldawhitepowder(24.6g,98.4%yield).mp220.2-221.8C(lit.34mp222-223).IR(KBr):imax2968.2,2885.3,1411.7,1342.

46、0,1316.2,1232.9,1047.4,961.8,765.8cm-1.1HNMR(500MHz,DMSO-d6):53.91(s).13CNMR(125MHz,DMSO-d6):538.8.J.Am.Chem.Soc.2000,122,11515-11516ErsatzEthylene-PropyleneCopolymers:TheSynthesisofLinearCarbonBackboneCopolymersOneCarbonAtomataTime不同的依立德（甲撑依立德、甲基甲撑依立德）Figure3GeneralizedniKhauimofthepolyhomologation

47、reaction.Preferstocueofthieepolymerchainsattachedtoboron.Generalizedmechanismofthepolyhomologationreaction.Preferstooneofthreepolymerchainsattachedtoboron.ch2HCPhCH3NMe2BEt3THFH2O2,NaOHEtHOTHF/Toluene乙丙共聚物的合成J.AM.CHEM.SOC.2003,125,12179-12195ThePolyhomologationof1-Boraadamantane:MappingtheMigrationP

48、athwaysofaPropagatingMacrotricyclicTrialkylborane硼代金刚烷大环聚合物（管道聚合物）三星聚合物CH2OCH3130oC,1h硼代金刚烷的合成HOB-CH03tN(CH3)3H3OTolueneReflux24hTheprocedureofMikhailov1-BoraadamantaneTHF.andcoworkerswasfollowedtosynthesize2.11Toaflame-dried,two-neck50mLflaskwithastirbarandcondenserwasadded3-methoxy-7-(methoxymethy

49、l)-3-borabicyclo3.3.1non-6-ene(2.8698g,14.8mmol).AsolutionofboraneTHF(14.80mL,1M,14.8mmol)wasslowlyaddedwithstirring.ThereactionwasexothermicandcametorefluxduringadditionoftheboraneTHF.Thereactionsolutionwasthenloweredintoanoilbathpreheatedto80Candrefluxedfor1h.TheTHFwasremovedbydistillationatatmosp

50、hericpressureundernitrogen,followedbyvacuumdistillation(20mmHg).Thewhiteresiduewasthensublimedundervacuum(0.100mmHg,70C)ontoanicewaterchilledcoldfingertoyield1-boraadamantaneTHF2(1.6140g,53%)asasolidwhitecrystallinecompound,mp89-91C.1HNMR(500MHz,C6D6):a3.34(t,J)6.8,4H),2.74(brs,3H),2.00(m,6H),1.01(m

51、,10H).13CNMR(125.8MHz,C6D6):a68.4,40.7,34.6,29.7(brs),24.3.11BNMR(237MHz,CDCl3):a5.10(brs).IR(KBr):2868,1438,1350,1299,1252,1226,1192,1119,1078,1025,982,930,918,855,728,614cm-1.HRMS(CI):m/zcalcdforC13H24-BO(M+H)+207.1923,found207.1929.Macromolecules2001,34,3111-3114SynthesisofPoly(methylene-b-styren

52、e)bySequentialLivingPolymerizationONOO。一0一0一。(BPO)(TEMPO)+80oCOCONaOH/THF,refluxHOONHO130oCHOONNaH/THF,refluxOONBrBH3,SMe2,THFBOONQ3nCH2SOMe20oC/3NaOH,H2O2HOOONMacromolecules2002,35,8330-8337LivingPolymerizationofSulfurYlides.SynthesisofTerminallyFunctionalizedandTelechelicPolymethylene0SyntliesisofTelechelicPolymethyleneDerivatives6h厂J”sQ、-H厂匸jO.i-.-JSynthesisofTelechelicPolymethyleneDerivatives15Ngw-42)allylbrtmide430%14MsCl,Et3NrCH2CI2NaN$,55%EtOHH2NPh3P.H20,THF78%overall1)CH2CI?hEl3N.1512h,reflux90%yield2)(BocO.CH3CIeSO2ClDMAP(cal)12hHrt173%Synthes