材料热力学第一讲-基础

1、/18:32:131目录 热力学基础二三四五六耐火材料固相反应热力学耐火材料水化反应热力学金属氧化物高温稳定性及碳复合耐火材料热力学耐火材料与熔体反应热力学热力学应用举例/18:32:142第1讲 热力学基础Basis of Thermodynamics一、要点：1热力学基本概念（热力学函数U、H、S、G的物理意义）2. 热力学三定律3.应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。3. 掌握-等公式，计算及其应用。/18:32:153热力学基础Thermodynamics is elegant and beautiful.It takes many years to maste

2、r thibject.A thorougderstanding of the subject-espelly ofthe second law-separates qualified scientists from amateurs and pretenders./18:32:1741 热力学基本概念(Basic concepts)体系的性质热力学平衡态/18:32:175体系（system）和环境(surroundings)系统的状态(Se)和状态函数(Se Function)系统的过程与途径热力学基本概念1. 体系（system）和环境(surroundings):体系（system）：研

3、究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为研究的对象。环境(surroundings)：体系的周围部分Thermodynamic system separated from its surroundings from its system boundary/18:32:1862.1 热力学基本概念SaSystem types include:Isolated: No energy or matter may be passed through its boundary (e.g. the universe)Closed

4、 or open: allowing or not exchange of matter Adiabatic: No heat transfer can pass through itsboundarySingle- (pure) orponent (mixtures) Reacting or non-reactingHomogeneous (single phase) or heterogeneous (multiple phases)ystem boundaries can be: rigid, impermeable, diabatic or any combinations热力学基本概

5、念2 . 系统的状态和状态函数状状态与性质单值对应，因此:当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。/18:32:188系统的宏观性质也称为系统的状态函数。态是体系所具有的宏观性质。状态：外在表现形式称作体系的一个状态。热力学基本概念3系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。、T变化过程；相变化系统的变化过程分为:过程；化学变化过程等。/18:32:189Thermodynamic VariablesThermodynamic Variables can either be

6、 Se Functionsor ProVariablesSe Functions are variables or system properties onlydepend on the current conditions and are independent of the system history.Energy Functions, T, V, P, SPros Variables only have meaning for a givenpropath.s and are not defined without knowing the prosWork and Heat/18:32

7、:1910热力学基本概念4. 体系的性质:Extensive variables can be made normalizing.ensive by/18:32:1911强度性质（ ensive properties）：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如p，T等)；广度(容量)性质(extensive properties)：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V，U，H 等)Thermodynamic VariablesThermodynamic Variables can either be Se Functionsor Pros VariablesVariables can be

8、eitherensive or Extensiveensive Variables are defined at pothe size of the systems and do not scale withExtensive variables are not defined at powith the size of the systems in space and scaleExtensive variables can be madeensive by normalizing./18:32:1912热力学基本概念5.热力学平衡态系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏

9、观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(i)热平衡系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。(ii)力平衡系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。(iii)质平衡体系和环境所含有的质量不随时间而变。(iv)化学平衡若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。/18:32:2013化学热力学的研究对象化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题。热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性

10、； 反应进行的程度/18:32:2014例如：（1）炼铁Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2Al是否可以同样方法炼制？（2）Ti的氯化TiO2 (s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?2 C(石墨) + O2(g) TiO2 (s) +2C+ 2Cl2=2CO(g)(g) = TiCl4(g) +2 CO(g)/18:32:2115热力学基本概念小结一、 体系： 人为划分出来的研究对象敞开体系；封闭体系；3 孤系。二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境/18:32:2216三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其物质的量

11、”为1mol.四、气体：理想气体状态方程：=nRT分压定律：p=p1+p2+p3+p4+pi/18:32:2217五、热和功1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为。规定：体系从环境吸热时，体系向环境放热时，为正值；为负值。2. 功：示为W。除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。/18:32:2318六、 状态及状态函数:1.状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。、T、n 等物理量所确定下来的体系存在的形由式称为体系的状态状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数状态函数的特点：状态函数只与

12、体系的始态、T、n和终态有关，而与变化的过程无关/18:32:2419始终态态 （II）加压、升温图3-1 理想气体两种不同变化过程/18:32:2520P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3（I）加 压减压、降温p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3七、 热力学标准态反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013 105 Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0 mol kg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态/18:32:2

13、621热力学的四个重要状态函数 、 热力学能(内能)1.热力学能：体系为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能，分子间的位能以及一切能量的总和称分子、原子所蕴藏的能量。问题：U 是否为状态函数？ U呢？/18:32:2822热力学能(内能)特点U： 绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值。 U：体系热力学能改变量具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定/18:32:29232. 热力学第一定律：Q、W状态（I）U1状态 （II）U 2U2 = U1 + Q + W能量守恒和转化定律：能量可以

14、相互转化，转化过程中，能量的总值不变/18:32:3024热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 = Q + W热力学第一定律使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的终态和始态有关。存在状态函数U内能任何系统在平衡U态有一Q状态W函数U，封闭系统内能的改变量等于过程境给的热及做的功的总和。/18:32:3125例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ体系热力学能净增为20kJ；思考： U环境= ？/18:32:3126二、

15、焓(H)与焓变(H)1. 反应热 (化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。/18:32:3127等压热效应(p )等容热效应(v )2. 焓（H ）：由热力学第一定律： U = Q + W体系对外作功： W = - pU = Qp + W = QpV1）2V1）2U2 U1 = QPV1）2P = （U2+2）-（U1+1）/18:32:3328令H U H：新的函数焓则p = H2 H1 = H（H称为焓变）焓（H） U Q U P V T T T T TP

16、P PPP定义：H=U+ H T T CpPPT H 2CdTPT1 2CP a bT cT/18:32:35293. H 、H的物理意义：H U 焓： 定义 思考1： H是状态函数还是非状态函数？ H呢？/18:32:3530焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变H = U + pVH = QpV = U4.等压反应热 H = Qp5. 等容反应热： （V = 0）则W = 0；这个过程放出的热量为VV = U根据热力学第一定律:说明：在等容过程中，体系吸收的热量V全部用来增加体系的内能。恒压过程中，则用于使焓增加。 问题2：Qp 与Qv 之间的关系？/18:32:37316. Qp

17、与v之间的关系：理想气体内能只取决于温度，因分子间无相互作用力，无位能。Hv = UQp =H = U + p V = U +nRTQp = Qv +恒压反应热和恒容反应热之差值等于反应体系所做的膨胀功。对于有气体参加的反应， V 0, Qp QvH U放热反应对液态和固态反应，Qp v,HH+-吸热反应；/18:32:3932注意 适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。例1： 27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少?p, 在密封容器解答： 在开口烧杯进行时热效应为中进行时热效应为多出的部分为v, 后者

18、因不做膨胀功故放热较多,= (100/65.4)8.314300 = 3814 J/18:32:3933例2注意：反应热通常都是指恒压下即等压下的热效应还应。特别注意的是：在热化学中所标出的反应热都是指按反应式完全反应为产物时的反应热。/18:32:4134例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其值。解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)n = 7 - 11 =Qp = Qv + = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000= - 4817.03 kJmol-1- 4R

19、 = 8.314 J K-1 mol-1= 8.314 Pam3 K-1 mol-1= 8.314 kPadm3 K-1 mol-1/18:32:435例3: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热P及恒容反应热V 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在等压条件下进行，= H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1p/18:32:4236求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(

20、g)反应前后物质的化学计量数 B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1Qp = Qv + nRT= Qp nRT= - 241.9 (-1.55) =v- 240.35 kJ mol 1/18:32:4237不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） H= -241.8 kJmol-1rm (298)2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） H= - 483.6 kJmol-

21、1rm (298)2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g）rH= + 483.6 kJmol-1(298)m/18:32:4338rH 298) = - 483.6 kJmol-1m (热容（C）加热物体时有两种情况：一种情况是加热时温度不升高，如物体内发生相变或化学变化，前者为相变潜热 ，后者为化学反应热。另一种是加热时只有简单的升高温度，而中间没有相变或化学变化，这种热称为显热。热容量定义：物质的温度升高1K所吸收的显热,称为该物质的热容量,简称热容.1kg物质的热容成为比热容，质的热容成为摩尔热容。：J/kkg。1mol物QC T2 T1/18:32:4339恒压热容和恒容热容热容

22、与路径有关，因此热容随过程不同而有不同数值。按过程条件可以分为恒压热容和恒容热容。恒容热容恒压下测定物质热容较方便准确。Cp=a+bT+CT2恒压热容/18:32:4440Cp和Cv的关系Cv：增加内能p V(T)p :用于体积膨胀所做功UV(V)T (T)p :体积改变引起内能增加，克服分子间也称为内压力。所膨胀功，理想气体，内能是 温度的函数，与体积无关， Cp-CV=R凝聚态物质：Cp=Cv41理想气体的热容度均分原理： 1molN2、O2、根据分子运动论和能量按CO气体的等压热容近似地：R+Cv=R+5/2R=29.1J/(molK)晶体的热容（Kopp)定律来计算.固体化合物的热容可

23、近似地用即固体化合物的摩尔热容等于其所含元素的原子热容的总和.一些元素的原子等压热容耐火材料、陶瓷、玻璃和熔渣缺乏数据 时，可按加和性近似计算：C Ci%i100%i : 组元质量分数；Ci：组元热容42标准生成焓(热)在某一温度T由处于最稳定状态的单质生成1mol化合物的反应热称为该化合物的摩尔生成热或摩尔生成焓。若单质与生成的化合物都分别处于标准压力（101325Pa）其生成热称为标准摩尔生成焓 或称为标准生成热。最稳定单质的标准生成焓都等于零。例如碳有石墨和石等同素异形体。其中石墨是最稳定的。单质石墨在298k与标准状态压力下其标准生成热为零，而则不为零，为1.9kJ/mol。石/18:

24、32:4543化学反应热效应/18:32:4544例：求反应：Fe2O3+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)在25时的标准反应热。/18:32:4545燃烧热1mol物质与氧反应，完全燃烧时的热效应称为物质的燃烧热。完全燃烧含义：C变为CO2;氢变为水，硫变为SO3;N变为N2./18:32:4546例：求甲烷在25时的标准反应热。燃烧反应：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)标准生成热:/18:32:4647/18:32:4648水化热一般水泥与耐火水泥中的能与水形成水硬性物质的化合物。化合物与水作用，形成含水的结晶物，其放出的热量称为水化热。水化热不易直接测定，

25、但可由这些化合物无水时与完全水化后的产物的溶解热来求得。耐火混凝土内水化热太大，会在制品内引起内应力，从而使制品产生裂纹。/18:32:4649相变热晶型转变热、熔化热与汽化热都属相变热。是物质发生相变时需要吸收或放出的热量。晶型转变热：物质由一种晶型转变为另一种晶型所需的热量。各种物质的晶型转变热一般都不大。晶型转变热一般是由两种型态的晶型在某种溶液中的溶解热来求得。熔化热：物质熔化时需要吸收的热量。物质的摩尔熔化热一般在数千焦至数万焦之间复合氧化物的熔化热可达100多千焦。汽化热与升华热：物质由液态或固态转变为气态时所吸收的热量。汽化热与升华热都很大同一物质的汽化热或升华热比其熔化热往往要

26、大十几倍至几十倍。因此在进行热力学计算时切不可忽略。/18:32:4650热效应与温度的关系(Kirchhoff)定律在恒压条件下已知反应在T1时的热效应，求任意温度T2的热效应。利用积分法求反应的热效应 H注意：（1）在计算时H和热容 CpT CPT的要一致。P在计算的温度范围内，若反应物和产物有相变时，要考虑其相变热。由于相变会引起物质热容的突变，对不同的热容进行分段积分。当其中一个物质发生相变时。d H C dTTpTH H CdTT298P298/18:32:4751/18:32:4852三、能与化学反应进行的方向1876年科学家Gi证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应

27、是自发的，反之为非自发/18:32:48531、例：能函数的定义CH4(g) + 2O2(g)= CO2(g) + 2H2O (l)Zn+Cu2+=Zn2+Cu2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g)热力学第一定律：U = Q + W等温可逆条件下：U = Qr+ Wmaxr：可逆过程吸收或放出的热量；Wmax: 最大功；/18:32:4854Wmax= - p V +Qr = T SWmax, U = T S - p V +Wmax,Wmax,U + p V= T S +H = T S +Wmax,H - T S = Wmax令 G H - TS,则 G = WmaxG：定义的新函数

28、，能函数， Free energy/18:32:4955意义：当G 0时， Wmax 0时， Wmax 0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。问题：G是否为状态函数？ /18:32:50能是状态函数562、等温方程rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ3、-程Helmnoltz Equation)：(GiG = H TSG(T)= H TS(T)应用条件？计算等温等压条件下，能变G任何过程的热力学标准态下，能变的计算G(T)等温过程的/18:32:5157四、反应的自发性，熵,热力学第二、三定律1、过程的自发性自发过程：不凭借外力就能发生的过程自发反应：不凭借外力就能发生

29、的反应19世纪，用焓变H判断反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的/18:32:5358例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g)rHm= -184 kJmol-1CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g)rH= -802 kJmol-1mCO(g) C(s) +1/2O2rH= 111 kJmol-1rmNH4Cl固体溶解于水，吸热、自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)/18:32:53592、熵与熵变（1）熵：体系度(或无序度)的量度。符号：S热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。标准熵：1 mol

30、物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用ST 表示。： Jmol-1 K1/18:32:5460（4）熵的规律：同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固 ST (l) ST (s)态熵； ST (g)S S 298 H2O (g)298 H2O (l)例：H2O:188.7 Jmol-1 K-169.96 Jmol-1 K-1相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；S S S S O2 (g)NO (g)O3 (g)NO2 (g) S N2O4 (g)S S CH2=CH2 (g) S CH CH(g)CH3-CH3 (g) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；S S S

31、 CH3Cl(g)CH2Cl2 (g) CHCl3(g)/18:32:5561同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；S CuSO4(s)S (s)CuSO4H2O4SCuSO45H2O (s)SCuSO43H2O(s)S I2 F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,为正值。rmCl (aq)55.2查表：S/JK-1mol-1NH4Cl(s)NH+4494.6113.4rSm= 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1/18:32:5865规律： 反应过程中气体计量系数增加的反应，S 0； 反应过程中气体计量系数减少的反应，S 0；反应中物

32、质计量系数减少的反应，S SIS = SIIS 0，过程自发进行；S 0/18:33:0268热力学第二定律：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。：不可能从单一热源取热使之完全转化为功，而不留下其它变化。和表述完全等价关于热力学第二定律的用熵作过程自发性判据时必须用S，孤立用S孤系：，孤立非孤系：影响化学反应的方向：焓变H 熵S/18:33:0370（3）rH， S对反应自发性的影响rmrmrH是较负时: 反应正向自发;rmrHm是正值: 当rSm 0时, 可能在高温时自发进行体系的熵变是过程变化的推动力之一/18:33:0571例1：反应2H2O2 (l) 2H2O(l)

33、+ O2 (g)rH= 196.5 kJmol-1 0rmH2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到H及S两的推动例2： 反应CO(g) = C +1/2O2 (g)rH= 110 kJmol-1 0 (吸热)rmrS= 189.72 Jmol-1rmCO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力/18:33:0672例3： 反应CaCO3(s)=CaO(s) + CO2(g)rH= 177 kJmol-1 0rmrSm= 164.69 Jmol-1 0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行。/18:33:0873例4：反应H

34、Cl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s)rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放热)rSm = 284.23 Jmol-1 0低温下：自发进行,(rHm起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。/18:33:0974（4）结论：常温下： rH 0时, 0 ，高温下，反应可能rmrm自发进行，/18:33:0975热力学第三定律（熵值计算）第三定律只适用于纯物质完美晶体/18:33:1076假设经和修正后，可表述为：“在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。”这是热力学第三定律的一种表达形式。热力学第三定律（熵值计算）Dealing with material

35、sheir standard ses,hiscase pure, crystalline substan compounds at standard preor stoichiometricre, one atmosphere 0S0oTemperature, Zero kelvin在绝对零度时，即使是纯物质的完美晶体，其熵值也不真正为零，而是一个绝对常数。为了方便，认为规定各种纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。/18:33:1077热力学第三定律仅适用于凝聚系。热力学第三定律（熵值计算） CPdS dTTTST S0 (Cp / T )dT只要测得热容Cp和其它量热数据，便可计算出物质在温度

36、T时的熵值，从而使过程熵变的计算问题得到解决。/18:33:118已知规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。热力学定律小结 “Ifare separayhermal equilibrium withird,then they must also behermal equilibrium with one another” “Energy is conserved if heat is takeno account” Clausius: “No pros issible whose sole result is th

37、etransfer of heat from a colder to a hotter body” Kelvin:“No pros issible whose sole result is the completeconverof heato work” “T/h18e:3n3:e1t1 entropy change of any pro absolute temperature tends to zero”s tends to zero as the79Third law（熵值计算）Second law（过程方向）law （能量关系）Zeroth law（热平衡）化学热力学的应用一、1.定律

38、及其应用定律：1840G.H.Hess(科学家）化学反应分成二步或分几步完成，总反应的rH等于各分步反应的和mrH rH rHrHm3m11m2m 3/18:33:1180已知：2Cu(s)2Cu(s)O2(g)2CuO(s) Cu2O(s) 2CuO(s)(1)(2)(3) O2(g)2Cu2O(s) O2(g)rHm=- 314 kJmol-1- 169 kJmol-1m11rHm2rH-145 kJmol-1m3/18:33:1281(1)=(2)+(3)rHm 1=rHm 2+rHm 3例如：求 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的热效应？已知：C(石墨)CO(g)rHm 1 =

39、O2(g)CO2(g)CO2(g)(1)(2)1/2O2(g)- 393.5 kJmol-1- 283.0 kJmol-1rH=m2(1) - (2)得 C(石墨) 1/2 O2(g)CO(g)(3)rH rHrH1mm3m1m2/18:33:13822应用条件：注意：某化学反应是在等压（ 或等容） 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压或等容）下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的状态也相同。/18:33:14833. 计算化学反应 的焓变例1：求反应CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓变定律：rHm rH rHmm1m2rH1C(石墨)O2(g)CO2

40、(g)CO(g)m 1rH1/2 O2(g) C(石墨) m 2fHm, (C) = fHm, (O2) = 0,mfm2 H H ,CO (g)rm 1fm2 H H ,CO(g)rm 2fm H 为：rm H H ,CO (g) - H ,CO(g)rmmfm2/18:33:1584已知 Sn (s)rHm+Cl2 (g)l2 (s)例2 ：= 349.8 kJmol-1l4 (l)l2(s)+Cl2(g)=rH= 195.4 kJmol-1rml (l) 的反应热rH求: Sn(s)+ 2Cl2(g) =24rml (s)rH解：Sn (s)+Cl2 (g) =(1)(2)m22r1rH

41、l2(s)+Cl2(g) =l4 (l)=2 Hl4(l)(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl (g)24rrHm= rH+ H1r2= 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1/18:33:1785例3： 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。解：燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成 CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)， S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所产生的热效应/18:33:1886C(石墨)rHm=

42、CO(g)+O2(g)=CO2(g)393.5 kJmol-1(1)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm = 283.0 kJmol-1(2) (2) 得rHm rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)/18:33:1987的燃烧热分别为726.64例4:已知甲醇和kJmol-1及563.58kJmol-1，求反应CH3OH(l) + 1/2O2(g)的反应热。HCHO(g) + H2O(l)/18:33:1988解CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l)?/18:33:1989(1)

43、-(2)得 ：CH3OH(l) + 1/2O2(g)=HCHO(g) + H2O (l)rH= 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1mHCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l)(1)rH1=563.58kJmol-1CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l)(2)rH2= 726.64 kJmol-1例5 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解：乙炔燃烧反应： H/C2H (g) +5/2O (g) = 2CO2(g)+ H O(l)2222fmkJmol-1 393.5 285.3226.8rHm= 2

44、(393.5) + (285.3) (226.8)= 1299.7 kJmol-1/18:33:20904.利用标准焓计算化学反应的反应热例1、求下列反应的反应热rHm？2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)解：rHm/kJmol-1-513.2-285.83-426.730rH Hm,(生成物) - H ,(反应物)mmfm 4 fHm ,NaOH(s) -2 fHm , 2Na2O2(s) - 2 fHm ,H2O(l)= 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83)= - 108.9 kJmol-1/18:33:2091例2

45、、已知反应 HCl(g) + H2O H+ (aq) + Cl-(aq) 的rH -74.7 kJmol-1m H (HCl,g) = -92.5 kJmol-1 , 求 H ,Cl-(aq) = ?mmfH (H+，aq) = 0.00 H= 74.7 = 0 + H(Cl ,aq) - Hm(HCl,g)mrmfm H(Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1m/18:33:21925.几种热效应 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产 生热效应时的溶液， 表示/18:33:2293 离子生成热：热力学

46、标准态下，由稳定单质生成1mol溶于足够大量水，形成相应的离子的无限稀释溶液时产生的热效应。相对值：以H+(，aq)的生成热为零Na(s) + 1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)rH- 407.2kJ mol-1=rm/18:33:2394例3、已知反应 Ag+(aq) + Cl-(ag) AgCl (s)rHm - 65.3 kJmol-1 ,的mfHm, Ag+(aq) = 105.4 kJmol-1 ,fHm,Cl-(aq) = - 167.3 kJmol-1 ,求fHm,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2 =AgCl(s)/18:33:2495解：设计Ag +

47、1/2Cl2 = AgCl(s)反应热力学循环Ag(s)+1/2Cl2 =AgCl(s)rHAg+(aq)+Cl(aq)fH (Ag+， aq) = 105.4 kJmol-1fH (Cl ，aq) = 167.3 kJmol-1AgCl(s)的生成热为： H= H(Ag+,aq)+ H(Cl , aq) + Hfmrm= 105.4 + (167.3) + (65.3)= 127.2 kJmol-1/18:33:24966 键焓：298K及105Pa下，气态分子断开 1mol化学键的焓变。用B.E.表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱由键能估算反应热rH 反应物键能生成物键能m/1

48、8:33:2597H2O(g) H(g) + OH(g)rH = 502 kJmol-1 HO(g) H(g) + O(g)rH = 426 kJmol-1例3-9 已知反应H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的fH (HF，g) = 268.6 KJmol-1，试求H键焓。解：设计热力学循环： Hrm=H2(g)H 1= B.E.(反)+F2(g)2HF(g)H2= B.E.(生)2H(g) + 2F(g)rHm= B.E.(反) B.E.(生)rHm= 2fH (HF,g) fH(H2，g) fHm(F2,g)m= 268.6 2 = 537.2 kJmol-1rH= H H 2

49、rm12 537.2 = 436 + 155 H 22H= 1/2（436 + 155 + 537.2）= 564.1kJmol-12即，HF键的键焓为64.1kJmol-1。/18:33:2698小结： 焓变的计算公式反应：m A + n B x C + y DrH fHm,(生成物) - H,(反应物)mmfm fHm,c + y Hm,d -fmfmm H ,a + n Hm,bmfm/18:33:2899二、生成焓与生成能及其应用1标准摩尔生成焓（1）定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应fHm表示，简称该温度下的生成焓例如：H2(g，105

50、Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) H- 285.8 kJmol-1=rm(298)fHm (298）=285.8 kJmol-1-/18:33:29100问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g) H）是不是HBr(g)的生成焓？fm (298HBr(g)的fHm (298）应该是什么？H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g)（2） 反应的焓变：m A+nB =x C+y D = H (生成物) - H(反应物)rHmfmfm Hx H(C)+ y H =(D)-rmfmfmm fHm (A)

51、+ n fHm (B)/18:33:30101（3）关于标准生成焓同一物质不同态下，标准生成焓数值不同fHm2（H O，g）= - 241.8 kJmol-1fHm （H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最稳定单质的标准生成热才是零；fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1fHm（C，石）= 1.9 kJmol-1附录中数据是在 298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；/18:33:31102注意：标准焓的定义fHm表示，同一物质不同：为kJ mol-1态时，其标准焓数值不同，只有最稳定单质的标准焓才为零表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同温度

52、下数据相差不大，可用298 K的数据近似计算/18:33:32103能 Gm2、标准生成（1） 在热力学标准态下，稳定状态的单质生成1mol纯物质时能。 用fGm，反应的表示能变化为该物质的标准生成：kJmol-1标准态下：fGm稳定单质：的生成能=0；能fG(Mn)：（2）水溶液中离子的生成是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成fG(H+, aq) = 0；能为零；/18:33:32104能变fG（3）的计算mm A+n B=C+y D能变rG过程为：rmrG= G(生成物) G(反应物)rmf298f298 x fGm,c + y fGm,d -fmfmm fGm,a - n fGm,b G

53、 、 G为kJmol-1的m/18:33:33105三、热力学函数的变化对反应自发性的影响1. G (T) = H TS，G = Wmax 。G 0， Wmax 0，非自发过程G 0 ，Wm 0:非自发过程，G 0:自发过程3. H、 S符号不同对反应自发性的影响，rmrmrH 0mrmG = H TS 0，rS 0非自发过程 H 0， S 0rmrmG = H TS低温时 G 0非自发过程可能自发进行高温时 G 有可能 0rH 0， rS 0rmrmG 0/18:33:35107由G = H - T S可见H-+-S+-+-G-+低温高温任何温度下均自发任何温度下均非自发高温下自发（熵驱动）低温高温低温下自发（焓驱动）/18:33:361084. 非标准态下,反应的方向性由G的正负值确定G