化工仪器分析串讲

1、仪器分析知识点2016年1月4号认真看我上课的ppt对我所讲的内容要理解而不是死记课后作业选择性看，书上例题认真看考试时间：1月18号上午13: 30-15: 30教室地点：教学楼相应教室 学习内容回顾电化学分析气相色谱法、液相色谱法（离子色谱）光谱分析法导论原子发射光谱原子吸收光谱紫外-可见吸收光谱法红外吸收光谱核磁共振光谱法质谱分析法 各种光谱方法原理及区别1.什么是电化学分析 ? 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。2 电位分析法(习题1) 电位分析法是利用化学电

2、池内电极电位与溶液中某种组份浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法。电化学分析参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？ (习题2)参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离

3、子选择性电极。指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。电化学分析电化学分析4. 如何估计离子选择性电极的选择性？离子选择性电极有哪些性能指标? (习题7) P 14-15对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度i与干扰离子j的比值，Kij =i /j其值越小，表示电极选择性越好，离子j对离子i的干扰越小。电化学分析4.直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？ (习题8)直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法

4、和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。电化学分析重点掌握各种参比电极和指示电极的构造和原理以及各种电极电位与什么浓度有关（公式2-5，2-6，2-7，2-8等）。选择性系数的定义及物理意义（P14-15） 如何确定电位滴定终点（P19）？重点掌握玻璃电极（原理，公式，如何活化等等）测定pH 值的原理, 参比电极和指示电极是什么?电化学分析书本重点 色谱分析法引论掌握色谱基本定性和定量参数意义掌握分配系数和保留行为的关系掌握塔板理论和速率理论基本原理和应用方法应用塔板理论计算柱效等参数.基本概念保留时间（tR）

5、 死时间（t0) 调整保留时间（tR)保留体积VR 死体积V0 调整保留体积（VR)标准差（） 半峰宽（W1/2 = 2.354 ） 峰宽（W = 4 ）容量因子（k) 理论塔板高度（H）与理论塔板数（n)涡流扩散项（）纵向扩散项（）传质阻力项（）分离度（）主要计算公式容量因子k 分配系数K分配系数比k调整保留时间tR调整保留体积VR分配系数和保留行为的关系理论塔板数和有效理论塔板数分离度塔板高度和有效塔板高度范.弟姆特方程式分离方程式分离度和柱长的关系色谱流出曲线根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数；根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析

6、；根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可以评价色谱柱分离效能；根据色谱峰两峰间的距离，可以评价固定相（或流动相）选择是否合适。保留时间tR 进样到出现色谱峰顶点的时间保留体积VR 进样到出现色谱峰最大时消耗 的流动相体积死时间t0 流动相流过色谱柱的时间死体积V0 色谱柱的空隙体积校正保留时间校正保留体积保留值基线：无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随时间变化的曲线。峰宽的相关术语 （3种表示方法）峰底宽Wb：色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距半峰宽W1/2：峰高一半处对应的峰宽标准偏差：正常色谱峰的两个拐点间距离的一半W1/2 = 2.354 峰宽W = 4 相对保留值，选择性因子( )色谱法基

7、本概念- 调整保留时间之比，表示固定相对这两种组分的选择性分配系数 K（热力学性质） 一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。K只与固定相和被分离物质的性质有关K值的差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大K值大的组分后出峰塔板理论 - 柱效能指标 色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：n 则三者的关系为：塔板理论 - 柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系tR: 保留时间; W1/2：半峰宽；Wb:峰底宽；H：理论塔板高度；L：色谱柱长度；n: 理论塔板数；n有效：有效理论塔板数； H有效：有效塔板高度塔板数 n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一

8、定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径（实际用用受到限制）。塔板理论 - 几点说明速率理论 - 影响柱效能的因素 速率方程（也称范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)A：涡流扩散系数；

9、B：分子扩散系数； C：传质阻力系数速率理论 - 影响柱效能的因素：谱带展宽柱内效应 速率方程（也称范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)A：涡流扩散系数； B：分子扩散系数； C：传质阻力系数 影响谱带展宽柱外效应进样器死体积大、进样量大，进样速度慢； 柱前后连接管道死体积大； 检测器死体积大。分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素； 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离

10、中的四种情况如图所示： 柱效较高，K(分配系数)较大,完全分离； K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，K较大,但分离的不好； K小，柱效低，分离效果更差。分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素；区域宽度色谱过程的动力学因素。 由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分离情况，故需引人一个综合性指标分离度R。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。分离度的表达式定义：相邻两组分色谱峰保留值之差

11、与两组分色谱峰底宽总和 之半的比值 。提高分离度的途径(1)1. 提高柱效(1)增加柱长: n增加2倍时R只增大1.4倍(2)降低塔板高度H: 是提高分离度的最好方法分离度与柱效的关系当固定相确定，被分离物质对的确定后，分离度将取决于n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即为了提高柱效，可采用的途径：（1）采用直径较小、粒度均匀的固定相；（2）控制较薄的液膜厚度；（3)选择适宜的流动相、流速和温度等。内标法定义：以样品中不含的标准品（内标物），加到样品中作对照物质，对比求算待测组分含量的方法。如何操作：在用内标法做色话定量分析时，先配制不同重量比的被测组分和内标样品的混合

12、物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。如何选择内标物：（1）试样中不含有该物质； （2）与被测组分性质比较接近； （3）不与试样发生化学反应； （4）出峰位置应位于被测组分附近。外标法（标准曲线法）定义：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。如何操作：用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线

13、法也可以用外标二点法代替。特点：操作和计算简便，不必用校正因子，但要求色谱操作条件稳定，进样重现性好。 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。1对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。气液色谱固定液固定液的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般

14、选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。控温系统 K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。恒温程序升温：在一个分析周期内，按一定程序不断改变柱温提高温度程序升温检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）S ：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m S = E / m 单位： m/（mg / cm3） ；（浓度型检测器） m /（mg / s）

15、；（质量型检测器） S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S = A / m检测限（Detection Limit）3倍噪音所相当的物质的量称为检测限N为噪音，单位为mV线性范围（Linear range）指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围。噪声: 无样品通过检测器时基线的起伏，决定着能被检测到的浓度。气相色谱分离条件的选择1. 柱长 获得足够分离的合适长度 柱长L 理论塔板数N 峰宽W 分离时间t 2. 载气及流速选择速率理论：H=A

16、+B/u+Cu 塔板高度H最小，柱效最高。3. 柱温：尽可能采用较低柱温，考虑固定液的最高 使用温度。采用程序升温。4. 进样量：色谱柱越粗、越长、固定液含量越高， 容许进样量越大。 5. 载体粒度选择：粒度越小，填装越均匀，柱效越 高，但也要考虑阻力和柱压。 柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利（但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作;柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间;填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34厘米。柱温的确定柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由

17、于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重; 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度; 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。气相色谱定性分析（1）保留时间定性法（已知物对照方法） 在一定的色谱系统和操作条件下，每种物质都有一定的保留时间，如果在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同，则可初步认为它们为同一物质。2. 保留指数定性液相检测器 用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。紫外-可见检测器荧光检测器电化学检测器蒸发光散射检测器质谱检测器GCHPLC流动相惰性气体（无亲和性，只起运载作用）气体、沸

18、点较低的化合物不同极性的液体（有一定亲和作用）温 度 较 高一般室温分析对象高沸点、不稳定的天然产物、生物大分子、高分子化合物GC与HPLC比较梯度洗脱和程序升温书本知识点光谱分析法光谱分析法导论原子发射光谱原子吸收光谱紫外-可见吸收光谱法红外吸收光谱核磁共振光谱法 电磁辐射电磁辐射(电磁波) 是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光量子流，它具有波、粒二象性。波动性：有反射、衍射、干涉、折射和偏振等现象 微粒性：与物质相互作用时有发射和吸收现象 （普朗克公式）电磁辐射的二象性：左边为粒子性（能量）,右边为波动性（用波长、波数、频率等物理量表征）。光谱法与非光谱法的区别光谱法：

19、内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：基于物质原子外层电子能级跃迁（原子吸收分光光度法、原子发射光谱法）。 分子吸收/发射光谱法：基于分子外层电子能级跃迁（紫外-可见光度法、红外分光光度法）非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变 （反射、折射、干涉、衍射和偏振）分子光谱r 0.0050.050eV 远红外光谱(分子转动能级跃迁)v 0.05eV 红外光谱 (分子振动能级跃迁)e 120eV 紫外可见光谱(分子的电子能级跃迁，振动和转动能级跃迁)本章重点熟悉电磁辐射的定义及其基本性质: 二象性的意义；2. 掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长(频率) 范围和相应的能级跃迁类型；3

20、. 掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的 相互关系及运算方法；掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的 特点和区别；5. 掌握根据电磁辐射的发射及其与物质相五作用的 原理建立的常用光谱的类型、产生机理和特点。概 述原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的基本过程： 如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光

21、度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。AAS的基本原理一、共振线 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同具有特征性 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）AAS就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的特 征谱线(共振线)的吸收进行定量分析。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实

22、际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。 2. 吸收线的轮廓和变宽AAS的基本原理3. 吸收峰变宽原因不考三、基态原子数与原子化温度（理解该公式） 在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼（Boltzmann)方程表示 gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。温度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于3000K，激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数N。AAS的基本原理 试样经原子化后获

23、得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律： 当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。原子吸收测量的基本关系式 A = KCAAS的基本原理IOIL 原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器一、光 源（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。 （30分钟漂移 不超过1%）（4）背景低 （低于特征共振辐射强度的1%） 1、作用：发射被测元素的特征共振辐射光源应满足如下要求：常见的光源：空心阴极灯石英窗阳极阴极云母屏蔽惰性气体：氖或氩HCL的优缺点及注意事

24、项二、原子化系统1.作用： 将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。2.原子化方法： 火焰原子化法 非火焰原子化法电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置由四部分组成： 雾化器 雾化室 供气系统 燃烧器雾化器作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在前端形成负压，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在10%左右，较低。效率与试样的粘度、 表面张力、密度、空气的压力、撞击球相对位置等有关。四、检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。作用：将待测光信号转换成

25、电信号，经过检波放大、 数据处理后显示结果。原子吸收分光光度计的类型不考（1）按光束数分类单光束分光光度计双光束分光光度计（2）按波道数分类单道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计：多元素分析 原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰物理干扰及其抑制物理干扰: 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰,对各种元素影响基本相同消除物理干扰的方法：1、配置相似组成的标准样品,采用标准加入法 2）尽可

26、能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；3)当试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。C0C1C2C3C4C5化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。化学干扰是选择性干扰消除和抑制化学干扰的方法（1）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率。（2）加入释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，此时

27、可以加入LaCl3，则La3+与PO43-生成热更稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。（3）加入保护剂 待测元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等。电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。消除和抑制电离

28、干扰的方法 采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制钙的电离干扰常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。1. 谱线干扰和抑制发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。谱线干扰的抑制：减小单色器的光谱通带宽度，提高仪

29、器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。背景干扰和抑制 背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。 分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其产生的背景干扰比较严重。 光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。原子吸收定量分析方法一、定量分析方法（一）标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到

30、其含量。（二）标准加入法 当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。（一）灵敏度 1.灵敏度（S） 指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量(A)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(c或m)的比值（即分析校正曲线的斜率）： Sc=A/c 或 Sm=A/m二、灵敏度和检出限习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度AAS的定量分析2石墨炉法 D = s V3/A 单位：g1火焰法 D = s 3/A 单位：gmL-1s为试液的质量浓度，V为试液进样体积，A为试液的吸光度。为至少十次连续测量空白值得标准偏差。适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。用接近于空白的溶液

31、，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。（二）检出限AAS的定量分析原子发射光谱法Atomic Emission Spectroscopy(AES)几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）原子浓度降低以至于趋近于零时，所能观察到的最后消失的谱线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。 灵

32、敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。 光源 电弧 火花 激光 等离子体光源ICP的一般特点及应用温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，且有大量大能态Ar原子存在，故有很强的激发和电离能力，可激发难激发的元素，有离子线；灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种；稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级；不用电极，无电极污染；背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。 ICP应用较广，但需大量Ar，设备复杂，粉末进样不完善等因素限制了使用。书本知识点

33、第七章 紫外可见分光光度法(UV-VIS spectrometry)二、紫外可见光谱 可见吸收光谱：电子跃迁光谱 吸收光波长范围400780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱 吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。特点灵敏度高选择性较好通用性强准确度较好操作简单价格低廉二、紫外可见吸收光谱同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映

34、了分子内部能级分布状况，是物质定性分析的依据。吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，是物质定量分析的依据。有机化合物的紫外可见吸收光谱分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键的电子、形成双键的电子、未成键的n电子分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为： n n 200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C; C=C ; N=N ; C=O 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础 *

35、 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 *跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱， 500红移max向长波方向移动蓝移 向短波方向移动 增色效应吸收强度即摩尔吸光 系数 ，增大的现象减色效应吸收强度即摩尔吸光系数， 减小的现象引入取代基或改变溶剂紫外光谱中常用的术语生色团 含有 键不饱和官能团助色团 基团本身无色，但能增强生色团颜色为含有n电子，且能与电子作用，产生n 共轭 (向长波方向移动)184204254270苯（ *）苯酚（OH为助色团）/nm紫外光谱中常用的术语有机化合物紫外-可见吸收光谱 1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。饱和烃的最大吸收

36、峰一般小于150 nm，超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2. 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波

37、长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。 有机化合物紫外-可见吸收光谱3. 羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨

38、道的能级有所提高，使n* 跃迁所需的能量变大，n*吸收带蓝移至210nm左右。有机化合物紫外-可见吸收光谱4. 苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180 nm（MAX = 60，000）； E2带出现在204 nm（ MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。有机化合物紫外-可见吸收光谱溶剂对紫外吸

39、收光谱的影响1. 溶剂的极性 溶剂的极性越强，由跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著。这是因为发生跃迁的分子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。 所用溶剂极性越强，则由n跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。发生n跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使n跃迁所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。比耳(Beer) 1852年 朗伯比尔定律光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系 A cA：吸光度 - 溶液对光的吸收程度b：液层厚度(光程长度

40、,cm)c：溶液的摩尔浓度，molL：摩尔吸光系数，Lmolcm；光的吸收定律Alg（I0/It)= b c浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度Alg（I0/It)= a b cc：溶液的浓度，g L a：吸光系数，L g cm 浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度a a =/M （M为摩尔质量） 摩尔吸光系数三、光的吸收定律不随浓度c和光程长度b的改变而改变，在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。代表可能达到的最大灵敏度。max越大

41、表明光度法测定该物质灵敏度越高105：超高灵敏；=(610）104 ：高灵敏10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度光度计的基本结构光源单色器狭缝样品室两种玻璃不能用于紫外区检测器 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续 光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长 范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯，发射185400 nm 的连续光谱。光源单光束仪器的缺点： 操作麻烦：空白IO样品I任一波长 不能进行

42、吸收光谱的自动扫描光源不稳定性影响测量精密度双光束仪器的特点和不足： 测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰双波长仪器能否消除背景干扰？A1 = lg I0/ I1 = 1bC + AbA2 = lg I0/ I2 = 2bC + Ab式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收若波长选择合适， 1和 2处 Ab相同则A = lg I1/ I2 =（ 1 - 2）bC因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收的干扰。/nmA0200 300 400123多组分混合物中各组分分别测定多波长分光光度法A1 = 11C1 + 12C

43、2 + 13C3 A2 = 21C1 + 22C2 + 23C3A3 = 31C1 + 32C2 + 33C3ij为在波长i测定组分j的摩尔吸光系数Ai 为在波长i测得该体系的总吸光度 (加合性) 解上联立方程可求出待测物浓度C1、C2、C3b：液层厚度为1 cm显色反应及显色条件的选择显色反应将待测组分转变成有色化合物的反应显色剂与待测组分形成有色化合物的试剂显色反应类型络合反应氧化还原反应取代反应缩合反应选择要素灵敏度高(大) 选择性好有色生成物稳定组成恒定(不同络合比颜色不同) 显色剂在测定波长处无明显吸收有色化合物与显色剂颜色对比度大，要求 60nm。 吸光度测量条件的选择1.选择适当

44、的入射光波长 一般应该选择max为入射光波长。但如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。2.控制适宜的吸光度（读数范围）Tmin36.8%, Amin0.434（吸光度测量误差最小）最佳读数范围T %=70 10A = 0.151.0 3.选择合适的参比溶液若仅待测组分与显色剂反应产物有吸收，其它试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液；若显色剂或其它试剂略有吸收，试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液；若待测试液有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液。书本知识点红外吸收光谱法Infrared Spectrom

45、etry, IR基本概念1. 红外光谱： 分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称作红外光谱。2. 波长 & 波数： 波长就是红外光区的波长范围，即0.78 mm 1000 mm (780 nm1000000 nm); 波数即波长的倒数。3. 透过率（T%） & 吸光度（A）.(1).(2)I0：红外光入射强度；I： 红外光的透过强度。4. 分子的吸收光谱。 分子的电子能级跃迁UV-Vis 分子的振动转动跃迁IR 定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构

46、、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。峰位吸收峰的位置（振动能级差）峰数吸收峰的数目（分子振动自由度数目）峰强吸收峰的强度（偶极矩变化）2辐射与物质间有相互耦合作用（偶极矩变化才能产生红外吸收光谱,哪些典型物质没有红外? ）。满足两个条件：1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K - 力常数，定义为

47、将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力- 折合质量V-吸收峰的频率振动的量子化 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。多原子分子的振动简正振动 分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置作简谐振动，其振动频率和相位相同，振幅不同。基本振动形式伸缩振动 键长变化键角不变变形振动键角变化键长不变伸缩振动 亚甲基变形振动 多原子分子振动总结对同一基团，不对称伸缩振动频率稍高于对称伸缩振动变形振动的力常数比伸缩振动小，因此同一基团的变形振动比伸缩振动小基频吸收峰数 小于 振动自由度对称振动，偶极矩无变化（非红外活性振动）简并现象，振动

48、频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内真实的分子振动不是严格的简谐振动由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。由两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰，合频峰跃迁几率影响特征基团吸收频率的因素诱导效应共轭效应中介效应氢键振动偶合内部因素物质存在形式溶剂效应外部因素气态、液态、固态溶剂极性外部因素官能团区：4000 1330 cm-1 伸缩振动指纹区： 1330 670 cm-1 伸缩振动 + 变形振动按吸收的特性基频吸收带数据光源吸收池单色器检测器记录仪与紫外可见仪器的区别 ？红外光谱仪1

49、）气体 气体池 ( 10 cm； 10m、 20m、50m )2）液体液膜法难挥发液体溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用3) 固体研糊法（液体石腊法）KBr压片法（1：100）薄膜法制样方法 各类化合物的特征基团频率重点：烃类化合物；酚和醇；醚；羰基化合物甲基(CH3)伸缩振动：296015cm-1 (CH), 287010cm-1 (CH),弯曲振动：146510cm-1 (CH), 1380 cm-1(CH)异丙基 分裂为强度相等的两个峰: 1385-1380, 1370-1365cm-1叔丁基分裂为强度不等的两个峰: 1395-1385, 1370-1365cm-1低频处峰强约为

50、高频处2倍烷烃的红外谱图总结亚甲基(CH2)伸缩振动：292510 cm-1 (CH), 285010 cm-1 (CH) 变形振动：146520 cm-1 (CH)(CH2)n 面内摇摆 720-810 cm-1, 与n有关n大于4时稳定在725-720 cm-1烷烃的红外谱图总结烯烃的主要特征吸收 (1) 双键本身C=C伸缩振动，在17001600cm-1附近出现中等强度的吸收峰。当双键与苯核或另一双键共轭时，则吸收频率往低频处移动。当C=C与C=O共轭时，吸收位于1600cm-1附近，强度均增强。(2) 双键旁的CH伸缩振动，在30953300cm-1出现中强吸收峰。而烷烃的皆小于300

51、0cm-1，这是判断化合物是饱和或不饱和的重要依据。(3) 双键旁C-H的面外弯曲振动，在1000650cm-1区出现强峰，是检定烯烃取代物的最特征的峰。 芳烃的主要特征吸收 (1)苯环骨架VC=C振动在16501450cm-1区出现二至四个中到强的吸收峰，可利用以检定芳香族化合物。 (2)双键旁C-H伸缩振动V-CH在31003000cm-1附近有较弱的三个峰或两个峰，和烯烃的V-CH只一个峰的区别。(3)倍频和合频弯曲振动-CH在20001600cm-1区有一系列较弱峰，根据峰形可判断芳烃取代形式。(4)双键C-H面外弯曲振动-CH在指纹区1000650cm-1有强的吸收峰，对判断芳烃取代

52、形式、取代位置和取代数目很有用。羰基化合物 羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它们的主要特征吸收： 在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同，它们各自有自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的VC=O频率为： 酮类 醛类 酯类 1710cm-1 1810cm-1 1690cm-1 羧酸 酸酐 酰胺 1710cm-1 1810cm-1 1690cm-1 1760cm-1醇和酚的红外谱图 羟基化合物有三个特征吸收区：O-H伸缩振动吸收区(二者都有)，C-O伸缩振动吸收区（区分)和O-H弯曲振动吸收区。其特征吸收峰位置列于下表：基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注v OHOHvC-O-

53、H 36003200 醇 14001250 酚 13001165 醇 11001000 酚1260swss 宽峰 酯类 酯的特征吸收峰是酯基( ) 中 VC=O及 VC-O-C吸收。酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类，也是强吸收峰。另外在3450cm-1附近还经常可以观察到较弱的 -C=O 伸缩振动的倍频吸收。在13001000cm-1区有两个峰，分别为c-o-c的对称伸缩振动（11401030cm-1附近较弱峰）及不对称伸缩振动（13001150cm-1附近强峰）。此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断中很重要。1. 掌握常见基团特征峰，根据红外吸收光谱判断主要基团存在与否，从而推

54、断简单分子结构。2. 注意与其他基团共轭引起频率数值降低; 不同类型取代位置对频率的影响。 3. 注意强度大说明有两个相同基团。4. 通过分子式CxHyOz计算不饱和度本章重点书本知识点核磁共振波谱法 NMR核磁共振波谱法 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 当用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。NMR研究的研究对象磁性核与外加磁场H0的相互作用磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴

55、自转(似带电的陀螺)核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移、偶合常数、和各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子的个数、化学环境、邻接基团的种类，分子骨架、分子的空间构型等。原子核的磁矩=P 磁旋比原子核当作自旋运动时,电荷也围绕着旋转轴旋转,产生循环电流,也就会产生磁场，常用核磁矩表示：P 角动量弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。自旋晶格弛豫或纵向弛豫自旋自旋弛豫或横向驰豫核磁共振 共振条件电磁辐射能 h核磁能级差 E = h H0 / 2 核磁共振条件 = H0 / 2 低能级的核吸收频率的射频电磁辐射而跃迁到高能级，产生核磁共振吸

56、收信号原理化学位移理想化的、裸露的氢核满足共振条件：外磁场强度H0和核的磁旋比 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽常数 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。化学位移: 由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，电子云密度增大，化学位移向高场移动。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位

57、移。化学位移1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0化学位移的标准2为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待 研究峰的高磁场区有一个尖峰;（3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学位移的标准影响化学位移的因素（1）诱导效应（2）共轭效应（3）磁各相异性效应（4）范得华效应（5）氢键去屏蔽效应改变电子云密度（1） 诱导效应分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBr

58、IHSi取代元素电负性4.03.53.12.82.52.11.8质子化学位移4.263.403.052.682.160.230.0吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增大。间隔键数增多，诱导效应减弱,化学位移减小CH3Br (2.68 ppm)CH3CH2Br (1.65 ppm)CH3CH2CH2Br (1.04 ppm)（1） 诱导效应（2）共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。(3) 磁各向异性效应各向异性效应 当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应， 移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应， 故移向低场。和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样，核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移 （吸电子基团后化学位移如何变化？）例如：CH30.9左右CH21.2左右PhH7-8之间自旋偶合与自旋裂分不同类型氢的化学位移化学位移是核磁共振在化