有机化学教版第十章醛酮

1、2022/8/30 官能团 羰基 第十章 醛和酮，醛基酰基醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花： 辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1 羰基的特征 羰基是极性基团，具有一定的偶极矩系统命名法 选主链 编号码 名取代10.2 醛和酮的命名 12345 (2-甲基戊醛-甲基戊醛） 醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子说 明10.3 醛和酮的物理性质 沸 点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇醛、酮醚烃。为什么？原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 与醇相似。低级醛、酮

2、可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： 溶解度：10.4 醛和酮的化学性质 亲核加成，还原。活泼-H的反应氧化1 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成(戊) 与氨的衍生物加成缩(己) 与Wittig试剂加成 2 -氢原子的反应 (甲)酮-烯醇的互变异构(乙)卤化反应 (丙) 缩合反应 3 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应10.4.1 羰基的亲核加成 羰基电子云分布示意图 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 不同结构的醛酮进行亲核加成反应的

3、活性 对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr电子效应空间效应(甲) 与氢氰酸加成 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸-羟腈（或-氰醇） 有机玻璃制品纸巾盒相框课堂习题.2. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序( )。解答：abc。此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)b(乙) 与亚硫酸氢钠加成 I) 反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）

4、II) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。-羟基磺酸钠 反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性例1：i) 鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 III)用 途(丙) 与醇加成 半缩醛缩醛缩酮半缩醛 半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到。 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 缩醛 反应机理III）用途： 用于保护羰基(丁) 与氨、胺及其的衍生物加成(缩合) 羟胺 肼 苯肼2,4-二硝基苯肼

5、 氨基脲胺的衍生物亲核加成失水（消去）反应通式(1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）希夫碱只有伯胺可发生此反应(2). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟(3). 与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应(4). 与氨基脲的反应反应特点：a. 反应在酸催化下进行（pH4）b.加成缩合产物都为结晶，通常用来鉴别醛和酮c.在稀酸条件下能够水解为原来的醛和酮 可以分离和提纯醛和酮稀HCl+(戊) 与金属有机试剂加成 I）加RMgX 水解 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： II）. 加有机锂1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物。 2、在有机合成中保护羰基的常用试

6、剂是（ ） D课堂习题(己) 与Wittig试剂加成 维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂强碱或C6H5Li季鏻盐三苯基膦氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃例：醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。 3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点10.4.3 -氢原子的活泼性亲核加成的场所(甲) 酮-烯醇互变异构 (乙) 羟醛缩合反应 (丙) 卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使H酸性增加,更活泼 （甲）酮-烯

7、醇的互变异构 若碳负离子接受质子，就形成醛和酮；若氧负离子接受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化是可逆的。碳负离子氧负离子含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。可与FeCl3发生颜色反应 -二羰基化合物由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。亲核试剂碳负离子在稀碱的作用下，两分子的醛（酮）相互作用，生成-羟基醛（酮）的反应称为羟醛缩合。(乙) 羟醛缩合反应 含-氢的醛或简单酮 可两分子缩合（亲核加成） 得到-羟基醛或，-不饱和醛(1) 交叉羟醛缩合若两分子都含-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为混

8、合物无合成意义若一分子含-H，另一分子不含-H的醛相互缩合可得到合成产物肉桂醛历程：例如：由不多于三个碳的原料合成 羟醛缩合反应在合成中的应用：合成碳链增长的化合物(丙) 卤化反应和卤仿反应(1) 卤化反应（酸催化）：在酸或碱的催化下，醛和酮的-H可以被卤代酸催化下只发生一取代碱催化下可发生多取代，直至发生卤仿反应卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 (2) 卤仿反应 (碱催化下)注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl, 氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 卤仿反应

9、的用途用简单的化学方法鉴别下列化合物A、苯乙醛； B、苯乙酮； C、 1-苯基-1-丙酮答案： 托伦试剂， 银镜产生的是A， I2/OH- ，有沉淀的是B， 不反应的是C10.4.4 氧化和还原 (甲) 氧化反应 A) 醛的氧化 RCHO RCOOH较强氧化剂O=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3弱氧化剂OTollens、 Fehlings、讨 论： 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛； Fehlings只氧化脂肪醛。上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 鉴别： 选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。 合 成 酮

10、类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 对称酮可氧化成单一产物，如工业上： B) 酮的氧化尼龙（英语：Nylon，又译耐纶或锦纶），是世界上第一种完全人造的纤维1935年2月28日美国威尔明顿杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯发明1938年2月24日开始出售尼龙制的牙刷1940年5月15日上市妇女穿的尼龙袜最常见的一种尼龙是尼龙66:聚己二酰己二胺(乙) 还原反应 还原成醇还原成亚甲基（1）催化加氢 若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还原醛酮伯醇仲醇醛和酮可被硼氢化钠（NaBH4）、氢化锂铝(LiAlH4)等金属氢化物还原成相应的醇。（2）用金属氢化物还原可在水或醇溶液中反应，

11、是一种缓和的还原剂；它只对醛、酮及酰卤分子中的羰基有还原作用，而不还原分子中其它不饱和基团；选择性好。硼氢化钠例如：氢化锂铝的还原性比硼氢化钠强。 不仅能将醛、酮还原成醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物； 也具有一定的选择性，不影响分子中非共轭碳碳双键，碳碳三键； 但对其它不饱和基团（如NO2，CN等）也能被还原掉，产率也很高； 氢化锂铝能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂里使用氢化锂铝。氢化锂铝醛或酮在锌汞齐加盐酸的条件下还原，得到是烃类化合物，这个反应叫做Clemmensen还原。 3）克莱孟森还原法例如：4）沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三

12、甘醇 与羰基化合物共热中国甾族激素药物工业的奠基人50年代，实现了七步合成可的松及新法 合成地塞米松60年代他领导研制的甲地孕酮，首创甾 族口服避孕药黄鸣龙，有机化学家甲地孕酮 可的松例：125) Cannizzaro反应(岐化反应) 不含-H的醛，在浓碱溶液中可以发生自身氧化还原反 应得到一分子醇和一分子酸（歧化反应）两个不同的不含-氢原子的醛在浓碱的存在下也能发生康尼扎罗反应，称为交叉歧化反应。交叉歧化反应 交叉Cannizzaro反应中甲醛总是被氧化季戊四醇羟醛缩合歧化反应10.5 醛和酮的保护和去保护保护基团KMnO4保护基团一般说来，保护基应满足下列三点要求：2 它与被保护基形成的结

13、构能够经受住所要发生的反应的条件3 它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件）1 它容易引入所要保护的分子（温和条件）【解】此题合成是官能团转变的反应，由于醛基比羟甲基根容易被氧化，应先保护醛基，再氧化羟甲基。【例题1】以对羟甲基苯甲醛为原料合成对醛基苯甲酸。,-不饱和酮10.6 不饱和醛、酮不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮乙烯酮,-不饱和醛10.6.1 乙烯 酮(了解, 自学)乙烯酮(ketene) 是低沸点 的无色有毒气体，能溶于乙醚等有机溶剂。制备：乙烯酮通常从乙酸或丙酮热解得到。 10.6.2 ,-不饱和醛酮 1234类比：亲电加成1, 2-加成1, 4-加成亲电加

14、成亲核加成1） 1,4-亲电加成 124114431,4-加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物。2） 1,4-亲核加成 烯醇式重排 酮式结构 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物讨 论： 例如： A） 反应底物-醛和酮的结构 酮的空间障碍比醛大。亲核试剂进攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成产物，而对酮来说主要的1,4加成产物。 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：B）亲核试剂的性质 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成

15、)： 课堂习题：10.7 醛和酮的制法 1）臭氧化反应；2）氧化反应；3）羰基合成在八羰基二钴Co(CO)42催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛。此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高。2）水合反应 乙炔水合物成乙醛，其余均成酮工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得1）硼氢化氧化反应1）芳烃的侧链氧化 1）芳烃的侧链氧化 不会产生重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应不会产生多取代化合物由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此AlCl3过量, 还需要再加稀酸处理，才能

16、得到游离的酮。用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等活化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛。盖特曼-科赫反应 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 4 同碳二卤化物水解 由于芳烃侧链上的-H原子容易发生卤素的自由基取代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备5 由醇制备（氧化或脱氢）氧化选择性氧化将醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，醇则会脱去一分子氢，生成醛或酮。 脱 氢6 羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物可以控制还原成相应的醛，这是实验制备醛的重要方法。二丁基氢化铝1. 下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（ ）；不能发生碘仿反应的是（ ）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（ ）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（ ）。 解答：C