自1902年Sabatier和Senderens首次发现CO包括CO2和H2可以发生

1、自1902年Sabatier和Senderens首次发现CO(包括CO2)和H2可以发生反应生成甲烷后甲烷化就作为CO净化的重要方法替代传统的铜氨液吸收法，在合成氨和制氢工业中得到广泛应用。在近年的燃料电池研究中，为了不影响聚合物电解质膜燃料电池(PEFC)Pt阴极的电化学性能，要求原料气中CO浓度在10ppm以下，使得CO甲烷化得到进一步发展。以煤为原料的高CO含量的合成气甲烷化的研究始于20世纪40年代，70年代的石油危机促使煤制合成气甲烷化的研究进入高速发展时期。于1984年投产的美国大平原合成燃料厂利用高含水褐煤生产天然气，至今已运行了20多年，这也是全世界唯一的一座煤制合成天然气工厂

2、。1住木些1.鲁奇工艺鲁奇甲烷化技术一般采用3个绝热固定床反应器，其甲烷化工艺基本流程如图1所示。原料气分成两股分别进入第一、第二主反应器，在第一和第二反应器间设有循环管线，第二主反应器的部分产品气冷却后循环回第一反应器的入口以降低CO浓度，防止第一反应器超温。各反应器出口处设有废锅或换热器回收反应热，提高热效率。该工艺操作方便、反应温度易控制、催化剂积碳少等，但存在着产出率低，热气循环量大，电力消耗较多等不足。于1984年投产的美国大平原合成燃料厂利用当地丰富的褐煤资源，采用固定床碎煤加压煤气化工艺和该甲烷化工艺生产天然气，至今已运行了20多年，这也是全世界唯一的一座煤制合成天然气工厂。图1

3、鲁奇公司甲烷化工艺流程图主甲烷化反应器补充甲烷化反应器2托普索公司TREMP工艺图2托普索公司甲烷化工艺流程图托普索公司开发甲烷化技术可以追溯到20世纪70年代后期，该公司开发的甲烷化技术TREMPTM(TOPSOERecycleEnergyefficientMethanationProcess)已经在不同规模的中试装置中得到验证，该技术基本工艺流程如图2所示。该工艺采用了3个几乎同等功能的绝热固定床反应器串联，出口温度分别为923K、767K和615K。为此丹麦托普索公司研发了一系列甲烷化催化剂，其中以MCR-2X型催化剂最为典型，该催化剂是基于陶瓷支撑的镍基催化剂(活性组分含量约为22%)

4、，具有稳定的微孔结构，可有效防止镍晶粒的烧结。表1托普索公司甲烷化工艺典型产品气组成IndexValueCH4(mol%)94-98CO2(mol%)0.2-2H2(mol%)0.05-2CO(mol%)100ppmN2+Ar(mol%)2-3HHV(kJNm-3)37380-383703戴维公司甲烷化技术英国DAVY公司的CRG技术是由英国燃气公司开发的HICOM工艺发展而来的。目前的CRG技术有两种工艺，一种是在甲烷化反应前需要调整H/C的工艺，另一种则是甲烷化与水汽变换反应一体化的工艺，其简易流程如图3所示。脱硫后的净化气体经过一个装满热水的逆流填料床后达到饱和，分流后分别通入两个并联的

5、甲烷化主反应器。为了防止在反应过程中催化剂表面积碳失活，需要向第一个甲烷化主反应器中同时通入蒸汽。从主反应器出来的产品气一部分循环，另一部分则直接通入一个或多个串联的绝热固定床进行低温甲烷化将h2和CO完全转化成ch4和CO2。反应产生的绝大部分热量用于生产高压蒸汽。为此英国燃气公司开发研制了CRG催化剂，后来又开发出高温性能更好的CRG-H催化剂。20世纪80年代初，在该公司位于苏格兰的西田煤气化炉上进行了真实环境下CRG-H催化剂的适用性测试试验，结果验证了该催化剂具有良好的高温甲烷化性能。20世纪90年代末，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了CRG

6、技术和催化剂，向市场推出了最新版的CEG-LH催化剂，该催化剂镍含量较高，约50%以上。而且该催化剂同时具有变换功能，合成气不需要预先改变H/C比，CO转化率高，使用范围较宽，在503-923K都具有较高且稳定的活性。美国大平原甲烷化装置从1985年开始一直使用CRG系列甲烷化催化剂，到现在已使用了20多年。图3HICOM甲烷化工艺流程简图4等温固定床甲烷化工艺20世纪70年代，德国林德(Linda)公司开发出一种新型的煤制天然气技术，该工艺将甲烷化主反应器设计为等温固定床反应器，催化剂床层内部设置换热列管将反应热移走生产高压蒸汽，其中一部分高压蒸汽与合成气逆流混合后进入等温反应器进行反应，出

7、口气体再通入第二段绝热固定床反应器以提高甲烷产率，两段反应器均采用产品气循环的方法控制反应温度，最后两个反应器中的气体混合，经压缩冷却除掉水分得到合成天然气。遗憾的是在文献中没有找到该技术的具有操作参数，如反应温度、所使用的催化剂等，目前该技术仅在合成甲醇工艺中获得应用。Adaiabatic图4Linde公司等温固定床甲烷化工艺流程图5液相甲烷化工艺美国化学系统研究所曾提出一种液相甲烷化工艺。合成气通入装有换热介质(导热油)和催化剂的液相反应器中，在等温条件下完成反应并有效移除反应热，操作上有较大的灵活性。导热油经过滤后可循环使用，产品气则在液相分离器和产品气分离器中进行分离纯化，该工艺不需要

8、借助气体循环就可获得较高的CO转化率和ch4选择性。该工艺与传统固定床反应器相比具有较高的传热速率，便于温度控制并防止催化剂的烧结和失活；催化剂在换热介质中高度分散，可大大提高催化剂的效能，另外不需要停车就可以实现催化剂更换，工业优势比较明显。但对催化剂强度要求高，细小催化剂颗粒分离困难，从导热油中分离催化剂常需附设费用昂贵的过滤设备。6等温流化床甲烷化工艺1963年，美国烟煤研究所(BCR)为了生产煤制天然气而着手研发Bi-Gas工艺，该工艺有两大技术特点：一是特殊的气化单元，气化炉利用煤炭气化产生的焦炭作为气化炉的燃料，提高了原煤的利用率，节约了成本，另一个就是采用流化床甲烷化反应器，内部

9、设有换热管，用导热油将反应热移出，实现了等温甲烷化反应。该项目在试验中采用的原料气来自于天然气的蒸汽重整，经过水汽变换调整H2/CO在1.4-3.0之间，操作温度703-803K,操作压力7-9MPa,催化剂进料23-27kg,每次反应可以持续5-10天。流化床甲烷化系统运行时间累积超过2200h,有文献报道该工艺CO的转化率只有70%-95%,有待提高。但1979年后再未在文献中找到有关Bi-Gas项目的任何情况。1975年-1986年,德国ThyssengasGmbH公司和卡尔斯鲁厄大学共同研发了Complux工艺，该工艺最大的特点是在流化床反应器中甲烷化反应和水汽变换反应同时发生。由于不

10、需要生产高压缩循环气的空气压缩机和单独的水汽变换装置,该工艺大大降低了设备投资和生产成本,与固定床工艺相比,大约节省了10%的成本,同时使用流化床反应器,传热和传质效率高,反应热得到合理利用。该工艺经过了中试和半商业运营,技术成熟度较高。但是到了二十世纪八十年代中期,石油价格的下降导致该项目没有得到进一步发展。7其他甲烷化工艺前边介绍的几种甲烷化工艺均是以煤气化生成的合成气为原料,通常被称作煤间接合成天然气技术,还有一种直接合成天然气技术,它以煤为原料直接合成甲烷。煤加氢气化工艺是以氢气作为气化剂,煤粉颗粒在一个具有内部热气循环的夹带流反应器中和氢气反应生成甲烷,产生的焦炭从反应器底部排出。该

11、工艺最早是在20世纪80年代由英国煤气公司和日本大阪煤气公司合作开发的。反应过程中产生的甲烷会进一步发生蒸汽重整反应生成CO和h2,使得加氢气化技术具有很高的热效率；其反应温度为1143K左右，只需控制氢气的浓度就能保证反应器温度的稳定；产物焦炭还可二次气化产生氢气作为合成天然气的氢源,也可用于发电。该工艺热效率高,工艺简单,设备投资少,反应温度易控制,适用的原料煤范围广,但该工艺的碳转化率还有待提高,需要氢气发生装置和氢气分离装置。美国亚利桑那州公共机构(APS)也对加氢气化工艺进行了重点研究。美国埃克森(EXXON)公司在二十世纪七十年代开发催化气化技术合成甲烷，在该工艺中(图5)，带有碱

12、金属催化剂(如碳酸钾)的煤粉颗粒与水蒸气在一个反应器中同时发生气化和甲烷化反应，气化反应所需的热量刚好由甲烷化所放出的热量提供，然后通过吸附的方法将甲烷从混合气中分离出来，剩下的CO和H2循环回到反应器中继续进行合成天然气的反应，反应温度在873-973K,并建成了中试气化装置。近年来，美国GPE(GreatPointEnergy)公司在EXXON公司技术基础上，成功重复了1td-i的小试，并对部分技术进行完善，开发出由煤低温催化气化生产合成天然气的“蓝气(bluegas)技术”自2006年起，国内如大唐华银电力股份有限公司、新奥集团等都对煤催化气化生产合成天然气技术产生兴趣并进行了相关调研与

13、研究，后者还入选河北省2009年度“河北省自主创新重大成果转化项目”。但煤催化气化技术一般采用碳酸钾作为催化剂，该催化剂易与煤灰中的硅和铝反应，生成不溶性化合物如硅酸铝钾，而无法循环利用，需要定时补充钾，同时该技术会产生大量的CO2，存在排放、回收、利用问题，对环境有一定的影响。ImpactmillEntraineddryinglcolumnmerxysreDDDnkcoL2CharSteam，氏0,NH3rriSteamCO+H2+CH4CryogenicdistillationunitS/OHT1Ca(fH)2FluegasAsh/charCatalystrecoveryWaterWast

14、eashSNG图5埃克森催化气化制取甲烷工艺流程图我国在甲烷化工艺研发方面也具有一定基础。自20世纪80年代，中科院大连化物所、华东理工大学和西北化工研究院等单位都对城市煤气/水煤气甲烷化技术开展研究，并取得了中试成果和小规模的工业推广。中科院大连化物所于上世纪80年代开发的常压水煤气部分甲烷化生产城镇煤气新技术，以常压水煤气为原料，经过脱硫和脱氧后进入等温管式固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，反应放出的热量由导热油移走，可以直接得到合格的城市煤气，CO含量控制在10%以下。依托该成果已建设上海青浦化肥厂、北京防化兵总院等10余个工程。西北化工研究院（原化工部化肥研究所）的部分甲烷化增加煤气热

15、值在“六五”、“七五”期间被列为国家重点科技攻关项目，在此研究基础上，承担了国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目“两段炉煤气甲烷化中试及催化剂研究”，1988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中间试验，通过了国家科委和化工部的技术鉴定，并在秦皇岛煤气厂水煤气两段炉现场建立了日处理量为12000m3煤气的甲烷化中试装置，该甲烷化采用四段绝热固定床一次通过，CO转化率达到95%，CH4选择性为65%。焦化是煤化工传统行业，中国的独立焦化企业每年副产焦炉煤气约1000亿Nm3,除了回炉加热自用及民用（作城市煤气），生产合成氨或甲醇外，每年仍富余约200亿Nm3。利用焦炉气生产SNG，

16、进而生产压缩天然气（CNG）和LNG被认为是提高煤焦化过程资源综合利用程度和煤炭利用价值的有效途径。国内进行焦炉煤气甲烷化试验的公司主要有大连凯特利催化剂工程技术有限公司（原大连普瑞特化工科技有限公司）、西南化工研究设计院、新奥科技发展有限公司等。大连凯特利催化剂工程技术有限公司甲烷化技术来自于大连化物所，大连凯特利在2010年7月在山东铁雄焦化完成了焦炉煤气甲烷化1000h工艺试验，该试验规模为5000Nm3d-1焦炉煤气量，采用真实焦炉煤气，全流程工艺，甲烷化采用两段绝热固定床工艺，试验达到了预期结果，并通过了山东省科技厅的省级鉴定。该公司还与杭州林达化工技术工程有限公司合作，在山西同世达

17、煤化工集团公司进行焦炉煤气等温甲烷化工业试验，该试验规模为5000Nm3d-1焦炉煤气量，杭州林达提供等温列管水冷反应器，大连凯特利提供甲烷化催化剂。大连化学物理研究所在国家“863”的支持下，近年大力研发合成气完全甲烷化的多段绝热固定床技术工艺，在河南、新疆建立了大型工艺中试（但没有详细技术报道）。西南化工研究设计院从2006年开始，就组织科技人员攻关焦炉气制天然气技术，先后完成了该项目的小试、模拟实验和处理1000m3h-1焦炉气的中试装置试验，并对焦炉气的净化-甲烷化-分离系统进行了技术集成开发，同时开发的催化剂同时具备完成甲烷化、脱氧和多碳烃转化三个功能。目前，西南化工研究设计院在山西

18、、河北、新疆等地已转让近10套焦炉气甲烷化制天然气技术，正在开展产业化工作。2010年12月，武汉科林精细化工有限公司设计的“15万m3/天焦炉气甲烷化制CNG”装置成功开车，并连续稳定运行。经活性炭脱硫化氢后的气体经换热器与三级甲烷化后气体换热升温至250C后进入加氢脱硫反应器和高温氧化锌精脱硫，然后采用部分循环与多级冷激甲烷化工艺，通过控制各级甲烷化入口CO+CO2含量小于4%,调节各级甲烷化出口温度保证出口产品气组成符合合成天然气和车用压缩天然气的国家标准要求。新奥燃气集团也是国内近年开展固定床多段甲烷化技术工艺及催化剂开发的主要单位之一。针对焦炉煤气的甲烷化，其形成的催化剂和技术已在河南平顶山、河北秦皇岛等地焦化厂建