仪器分析速率理论

1、仪器分析速率理论第1页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 关于色谱峰的术语峰峰高基线峰宽半峰宽峰面积标准偏差第2页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日峰底宽、半峰宽及标准偏差三者的关系为： W=4，Wh/2=2.354拖尾峰伸舌峰鬼峰、假峰畸峰峰底基线漂移基线噪声谱带扩张第3页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 关于保留值的术语死时间(tM): 无保留组分出峰时间保留时间(tR):调整保留时间(tR):死体积(VM):保留体积(VR): 调整保留体积(VR):第4页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日相对保留值

2、(ri,s):保留指数(I)：又叫Kovats，它规定正构烷烃的保留指数是其碳数的100倍，其它物质的保留指数在实际色谱条件下测定。选取与被测物相邻的两种正构烷烃做参照系，其中一种碳数为Z，另一种为Z+1，被测物的保留指数由下式计算：第5页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 关于分配平衡分配系数K (distribution coefficient )分配比k又称为容量因子、容量比、分配容量，是指在一定温度和压力下，平衡状态时组分在固定相中的量与在流动相中的量之比值。是衡量柱子对组分保留能力的重要参数。第6页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日相比 色

3、谱柱内固定相和流动相体积之比 是柱型及结构的重要特征。 第7页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日二、色谱分析法基本理论研究理论的目的解决色谱峰的分离问题三个色谱基本理论问题色谱热力学问题发展高选择性色谱柱色谱动力学问题发展高效能色谱柱分离条件的最优化问题分离条件优化第8页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日1、色谱动力学理论 研究流出曲线展宽的本质及曲线形状变化的影响因素塔板理论速率理论第9页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日（1）塔板理论 塔板理论将色谱柱比作精馏塔，通过概率理论得到流出曲线方程：第10页，共37页，2022年，

4、5月20日，13点54分，星期日当t=tR时，C=Cmax，峰高正比于进样量C0，是峰高定量的理论基础。当n越大，柱效越大，Cmax/ C0越大。即保留时间一定时，塔板数越多，峰越高。Cmax反比于tR，tR小，Cmax大， 保留时间小的组分峰高且窄。tR大，Cmax小， 保留时间大的组分峰低且宽。 对色谱流出曲线方程的讨论第11页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 柱效n(塔板数） 由流出曲线方程导出： H=L/nn是峰相对展宽的量度n是柱效的量度n是常数时，Y与tR 成正比n越大，h越小，表明组分在柱中达到的分配平衡次数越多，对分离越有利，但还不能预言各组分有被分离的

5、可能性。第12页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 塔板理论的贡献塔板理论有助于我们形象的理解色谱的分离过程。导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现象相吻合。导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标。 第13页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 塔板理论的局限塔板高度H是一个抽象的物理量，它的色谱本质是什么？它与哪些参变量有关，又怎样影响峰的扩张？对实验的指导意义有限。不能解释流速对理论塔板数的影响。有些假设不合理，如没有考虑纵向扩散对色谱分离的影响等。第14页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日 速率理论速率理论是1

6、956年荷兰学者Van Deemter等提出，因此又称作范第姆特方程运用流体分子规律研究色谱过程中产生色谱峰扩展的因素，导出了理论塔板高度与流动相线速度的关系，揭示了影响塔板高度的动力学因素 第15页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日速率方程的导出根据塔板计算公式： n=5.54(tR/Y1/2)2速率理论讨论的是色谱峰展宽原因，即影响塔板数n的因素，也就是影响塔板高度H的因素。H=A+B/u+Cu第16页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日涡流扩散项A=2dp涡流扩散项均匀性因子粒径第17页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日涡流

7、扩散项涡流扩散项A：由不等路径造成的色谱峰扩展。由于柱填料粒径大小不同，粒度分布范围不一致及填充的不均匀，形成宽窄、长短不同的路径，因此流动相沿柱内各路径形成紊乱的涡流运动，有些溶质分子沿较窄且直的路径运行，以较快的速度通过色谱柱，发生分子超前，反之，有些分子发生滞后，从而使色谱峰产生扩散。 第18页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日分子扩散项B/uB=2Dg弯曲因子扩散系数第19页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日分子扩散项分子扩散项：由于分子的纵向扩散造成的色谱峰扩展。即由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以塞子的形式存在于色谱柱的很小一段空间中，

8、由于在塞子前后存在浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散，引起色谱峰扩展 第20页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日传质阻力项第21页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日气相传质阻力项气相传质阻力项Cg：试样组分从气相移动到固定相表面的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子随流动相向前运动，发生分子超前，引起色谱峰扩展。 第22页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日气相传质阻力项表达式CguCg =容量因子第23页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日液相传

9、质阻力项液相传质阻力项CL：试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子先离开固定相表面，发生分子超前，引起色谱峰扩展。 第24页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日液相传质阻力相表达式CL uCL = 液膜厚度液相扩散系数第25页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日气相色谱中的速率方程第26页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日速率方程给我们的什么启示为柱型的研究和发展提供理论依据为操作条件的选择提供理论指导为色谱柱的填充提供理论指导第27页，共

10、37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日对柱型研究和发展的影响A=0?Golay1957年提出毛细管柱的概念（opentube）毛细管柱A=0，H=B/u+CuH，N，分离能力大大提高第28页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日对柱型研究和发展的影响B=0?溶质在液体中的扩散系数DL10-5cm2/s溶质在气体中的扩散系数Dg10-1cm2/sDL Dg当采用液体作流动相时 B0液体作流动相时可用更细的固定相，A HPLC柱效比GC要高23个数量级第29页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日操作条件对柱效的影响第30页，共37页，2022年，

11、5月20日，13点54分，星期日载气线速度（流速）的影响最佳流速：u=(B/C)1/2实用最佳流速：比最佳流速更快A与流速无关B/u：当流速小时，对H的大小起主导作用Cu：当流速大时，对H的大小起主导作用第31页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日容量因子k的影响不同组分k不同，测出的柱效不同在气相传质阻力相中，k ，Cg 理论上说k越小柱效越高，实际不可取在液相传质阻力相中，k ，Cl先， 后当k=1时，最大。希望k在一个合适的范围内，通过改变柱温，固定相，柱型参数等可实现。第32页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日柱温的影响间接影响、十分复杂对k影

12、响，对扩散系数影响，从而对柱效产生影响，但影响情况难以判断第33页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日对色谱柱的填充提供理论指导柱径：根据速率方程，柱径越小，柱效越高，但柱径越小，固定相越难填充均匀。柱长L：柱长增加，总塔板数增加，但柱长增加，分离时间将增加。固定相粒径dp：根据速率方程，粒径减小，A项减小，C项减小，柱效增加。但粒径太小，不易填充，同时A项增大。第34页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日对色谱柱的填充提供理论指导液膜厚度df：从柱效角度考虑，液膜越薄，柱效越高（根据速率方程），但允许的进样量减小。固定液与担体的配比一般在5:100-25:100之间，但现在更低配比的固定相也应用广泛。更重要的是：不同沸点的物质，应采用不同配比的固定相。第35页，共37页，2022年，5月20日，13点54分，星期日影响谱带扩张的其他因素非线性分配色谱载体表面活性吸